膏霜乳液类化妆品的配方原理

1配方组成

    从品种来说，膏霜乳液类化妆品占据了化妆品产品的大部分，配方也是五花八门。同一类产品可以使用不同的材料配制，功能上存在差异，使消费者增加了选择的余地，也是不同品牌的产品能够同时存在的物质基础。不过，膏霜乳液类化妆品的组成不算特别复杂，基本上可以分为表面活性剂、膏体材料、功能性添加剂和感官性添加剂四大部分。

    (1)表面活性剂

    表面活性剂是膏霜乳液类化妆品中必不可少的成分，尽管它的用量只占总质量的百分之几，可是没有了它膏霜乳液类产品根本就制造不出来。表面活性剂在这类产品中主要起乳化作用，利用它把油相成分充分分散成为微小的液滴均匀地分布于水相之中，或者反过来把水相成分充分分散成为微小的液滴均匀地分布于油相介质之中，形成乳化体并且保障乳化体系长期稳定存在。表面活性剂在膏霜乳液类化妆品中的另一个作用是分散和渗透作用，在产品涂抹在皮肤上使用的时候，利用它改变液滴与皮肤、毛孔之间的接触角，使产品能够顺利地在皮肤表面铺展开，进一步穿过毛孔渗透入深层的真皮组织中发挥护肤的作用。

    关于在膏霜乳液类产品中如何选择使用表面活性剂的问题在下面的小节中给予详细介绍。

    (2)膏体材料

    膏体材料指的是构成膏霜乳液类产品基体的材料，也就是产品的载体，它的作用是赋予化妆品产品各种各样的物质形态，并且将其他成分分散开来。

    传统的膏霜产品是白色的膏体，主要是由长碳链脂肪酸及脂肪酸钠盐、钾盐构成的。通常在配方中加入一定量的硬脂酸，再添加相当于硬脂酸l／4摩尔量的氢氧化钠，部分中和硬脂酸，形成硬脂酸／硬脂酸钠混合体系。在65℃(熔点)以上它是油状液体，可以与其他成分充分混合。降温到60℃以下它慢慢凝固成为比较硬的膏体。硬脂酸／硬脂酸钠就是白色膏霜产品基体的材料。

    在一些含固量很低的o／w软膏产品中，可以使用高碳石油烷烃作为基体材料，例如凡士林和软蜡。这些材料在较高的温度下熔化成为油液，用乳化剂乳化分散在水介质里变成乳液，当温度下降以后重新凝固起来，成为软膏体。

    对基质材料的要求最主要的是安全性，因为基质材料的使用量比较大，如果基质材料有刺激性或腐蚀性，将对皮肤产生灾难性盼影响。对基质材料的另一个要求是惰性，或者称为化学稳定性，作为载体不能与被载物质发生化学作用，不能改变被载物质的性质。上面所举的两种材料除了具有基体的功效以外，其本身也可以充当油相成分，在产品中起到润肤、保水的作用。

    广义来说，水也是乳液产品的基质材料，它是被分散的油相液滴的载体。

    近年以来新材料不断出现，基质材料的形式也不断更新，出现了透明的膏体产品。透明膏体可以使用一种叫做“卡波”高分子材料来制造。先将水溶性原料溶解在水中形成透明溶液，再加入“卡波”，用少量碱调节pH值，溶液很快就变成膏体。

    进入21世纪，基质材料的定义也在发生变化。目前，疗效性的化妆品方兴未艾，逐步成为主流。如果以产品中具有抗衰老、防晒、美白、去粉刺、去皱纹等功能的原料作为功能性化妆品的主体，那么传统的膏霜乳液也就转变为一种载体，用于承载疗效性物质。

    (3)功能性添加剂

    功能性添加剂指的是膏霜乳液类产品中起护肤作用的有用成分，更准确地说是功效成分。功效成分在产品中所占的比例不大，可是所起的作用是关键性的乞传统膏霜乳液类产品的功效比较单一，主要是起滋润皮肤的作用，功效性成分也就比较简单。以“古老”的雪花膏为例，只具有保湿润肤功效的雪花膏，配方里主要有油脂、水、高碳脂肪酸和高碳脂肪酸盐。配方中的矿物油和动植物油脂就是其功能性成分，依靠它们涂敷在皮肤上形成一层油膜，阻止水分的蒸发来保持皮肤的滋润，同时也适当补充皮肤的油分。化妆用的彩色唇膏是由颜料、表面活性剂和蜡组成的，其中颜料只占百分之几，但产品就是靠这一点点颜料起作用的。没有颜料，唇膏也仅仅是润唇膏而已，失去了彩妆的功能。

    如今，功能性化妆品已经逐渐成为主流产品，功能性添加剂在其中起到很大的作用。向普通膏霜乳液护肤品内添加熊果苷、维生素C、曲酸等各种各样的功效性成分，可以阻断皮肤内部黑色素形成的途径，产品就具有了美白功效。加入甘草黄酮能够吸收紫外线，或者加入纳米级的二氧化钛粉末可以阻挡紫外线，产品就有防晒的功效。果酸可以去掉死皮和软化角质层，具有换肤嫩肤功效；超氧化歧化酶(SOD)能够清除人体内的自由基，具有抗衰老的效果。胶原蛋白能够恢复皮肤的弹性，帮助祛除皱纹，维甲酸能够对付“青春痘”……。市场的需求在不断变化，科学研究不断揭示皮肤新陈代谢的机理，化学家们不断开发出各具功效的化学品。可以预测，将来用于化妆品的功效性成分会越来越多。

    各种功效性添加剂及其所起的作用参见表1。

表1化妆品中常用的功效性成分

    (4)感官性添加剂

    感官性添加剂也可以称之为商品性添加剂，主要作用是改善产品的外观。虽然这类添加剂没有护肤作用，也不具备疗效性，但是从市场销售的角度来说是一类必不可少的成分，缺了它们化妆品就不成为商品，化妆品常用的感官性添加剂见表2。

表2化妆品常用的感官性添加剂

    合理搭配上述四大类组分就可以制造出各种各样的膏霜乳液产品。

2乳化剂用量的计算

    在有些地方，膏霜产品中乳化剂的用量是靠经验来估计的，主要是通过配方实验来摸索。先按照老产品的配比做出样板，然后对样板进行主观和客观指标评价，收集反馈意见以后对配方中乳化剂的用量做出调整。如此反复多次直到满意为止。很显然，这样的新产品开发过程时间比较长，而且带有一定的盲目性。

其实，我们完全可以根据乳化剂的HLB值协助选择乳化剂的品种和估算乳化剂的用量，减少配方设计的盲目性，提高开发工作的效率。   

HLB值是衡量表面活性剂类乳化剂亲水性强弱的数据。HLB值高的乳化剂亲水性强，它与水之间的界面张力比它与油之间的界面张力小，因此能够使油相成为内相。容易制得o／w型乳化体。而HLB值低的乳化剂刚好相反，容易生成w／o型的乳化体。一般来说，w／o型乳化剂的HLB值范围为3～6，而0／w型乳化剂的HLB值范围为8～18。各种乳化剂的HLB值以及它们的适用场合见本书第1章的有关内容。

    HLB理论指出：每一种特定的油相都有一个被乳化所需的HLB值，我们准备选择使用的表面活性剂的HLB值与油相所需的HLB值一致时，才可获得最好的乳化剂效果。只有当乳化剂的亲油基和油相亲和力互相匹配，亲水基和水相的亲和力协调和谐，并且这两个亲和力达到某种程度的平衡的时候，才能保证体系内部的界面张力降到最低，乳化效果达到最好。

    HLB法是选择乳化剂较广泛的使用方法。尽管HLB法有不少的局限性，但至今仍是选择乳化剂较为粗略的方法。一般说来，利用HLB法选择乳化剂可按下述步骤进行。

(1)  初步拟订配方，确定配方中油相组分以下以润肤霜为例加以说明。   

润肤霜是以滋润皮肤、补充皮肤流失的油分和水分为目标的皮肤护理产品，多数是O／W型乳化体。配方中主要有效成分是各种油脂和蜡以及乳化剂，油蜡成分一般占20％～35％。根据产品的用途、使用地域、季节和使用目标对象等具体情况，初步拟订配方见表3。

表3润肤霜配方(初步拟订)

    乳化剂体系主要采用硬脂酸三乙醇胺／硬脂酸单甘油酯。要求通过计算确定两者的比例和数量。配方中的硬脂酸一部分(5质量份)作为油相成分使用，另一部分与三乙醇胺中和生成硬脂酸三乙醇胺做乳化剂，中和比例确定为l6％，即1质量份左右的硬脂酸被中和。

    (2)计算油相所需的HLB值

    按照上面拟订的初步配方，确定油相各组分的百分比，并按照已有的数据资料估算油相所需的HLB值。

    不同的油相成分需要不同HLB值的乳化剂与之匹配，表4列出乳化各种油相物质所需要的HLB值。表中的数值是经过长时间实际工作结果总结出来的经验数据。

表4乳化各种油相物质所需要的HLB值(0／W型乳液)

    在表3配方中，所有油蜡类物质加起来的总量是21．5质量份(扣除被三乙醇胺中和的l质量份硬脂酸)，据此和表4的有关数据，计算出油相基质所需的HLB值，列于表5。

表5配方中油相基质所需的HLB值

   (3)选择合适的乳化剂体系和比例

对于确定的油一水乳化体系来说，理论上应该存在一个最佳的HLB值。按照此HLB值选用乳化剂，乳化效果最好。如果HLB值刚刚凑巧，可以使用单个表面活性剂作乳化剂，但是在通常情况下需要有两种不同亲水亲油性能的表面活性剂配对使用，一种亲水而另一种亲油，两者按照一定的比例混合使用。能满足油相所需的乳化剂体系可能有多种，但上面配方初步设计时已经选择了硬脂酸三乙醇胺／硬脂酸甘油酯乳化剂体系，所以只需要直接计算两者的比例。

    通过采取多种多样的计算方法，结合实际使用的经验，很多常用的表面活性剂的HLB值已经被确定并且列成表格。见表6。配方设计人员可以根据需要直接查阅数据表挑选所需要的乳化剂。

表6膏霜乳液产品常用乳化剂的HLB值

    查有关手册或表6得到：亲水乳化剂(HA)硬脂酸三乙醇胺的HLB值是20，亲油乳化剂(LA)硬脂酸单甘油酯的HLB值是3．8。试计算两者的比例如下：

HA／LA一2：10．67×20+0．33X 3．8=14．7

HA／LA一1；10．50X 20+0．50X 3．8=11．9

HA／LA一1：20．33×20+0．67×3．8=9．1

从上面计算结果知道，当硬脂酸三乙醇胺／硬脂酸甘油酯为1：1配比时，乳化体系的HLB值基本符合油相所需的HLB值。

    (4)进行乳化试验，选定乳化剂体系

    上面的计算结果说明在原则上使用硬脂酸三乙醇胺／硬脂酸甘油酯l：1乳化剂体系可配制出表3配方的o／w型润肤霜，但乳化剂的用量，乳液的稳定性，乳化剂之间配伍性、乳化剂与其他组成(如防腐剂、香精和各种功能添加剂)之间的化学配伍性、pH值等都需要通过实验来确定。此外，乳液的物理和感观特性(如黏度、触变性、涂抹的分散性和肤感等)，制造工艺和经济成本也是考虑的重要因素。一般乳化剂用量约为油相质量分数的20％。通过乳化实验，选择含适的乳化剂体系，然后，再通过一系列试验确定乳化剂最合适的用量。

    配方表3中油相成分质量分数约21．5％，乳化剂用量按照20％左右计算大约是4质量份，按照l：1比例分配，配方中应该使用硬脂酸三乙醇胺2份(由0．7份三乙醇胺中和1．3份硬脂酸制成)，硬脂酸甘油酯2份。配方表3可以修改为配方表7。

表7润肤霜配方(修订)

    (5)产品配方的调整

    产品配方的组成是多样和复杂的，除主要基体的成分外，还含有各种功能添加剂、香精、防腐剂和着色剂等。这些添加的组分，特别是一些活性剂，对基质的稳定性、物理性质和感观性质都有很大的影响。需要进行产品的实际配方试验，对配方各组成进行调整。调整配方是一项较复杂的工作，也是最终产品成败的关键，如果调理之处过多，则整个配方需要重新设计。这项工作经验性的成分较大。调整工作主要包括如下几方面。

    ①HLB值的调整一些添加物对HLB值有影响，其中主要包括有脂肪醇、脂肪酸和无机盐。

    长链脂肪醇，如十六醇、月桂醇、胆甾醇、乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚等有机极性化合物，它们可以改进乳液的透明度或贮存稳定性。长链脂肪醇是油溶性极性化合物，它可与界面膜上的乳化剂分子形成“复合物”，形成牢固的混合界面膜。如十六醇硫酸酯钠盐加十六醇、十二烷基硫酸酯钠盐加月桂醇或胆甾醇，均可获得液滴极细、稳定的乳液。

    短链脂肪醇，如辛醇，在短链非离子乳化剂R(EO)₆0H中可使非离子全部自水相转入油相中，能影响乳化剂在乳液中的相分配。

    阴离子表面活性剂如果是脂肪酸皂，需要加入脂肪酸调整HLB值，如月桂酸钠皂用月桂酸，三乙醇胺油酸皂用油酸。此外，阴离子表面活性剂的相反离子对乳液的类型也有影响，不用钠离子．而用多价离子(如钙、镁和铝等)，则将转为油溶性的乳化剂，使HLB值调低。

    ②黏度的调节  黏度的调节主要是增加外相的稠度，常用的增稠剂有水溶性聚合物、无机盐和长链脂肪醇。水溶性聚合物的种类很多，使用时应注意其配伍性。使用无机盐增稠时用量应合适，过量时可能产生盐析作用。

    ③pH值调节用作pH值调节剂的碱类有各种胺、醇胺和醇酰胺，常用碱有三乙醇胺(TEA)和2一氨基一2一甲基丙醇(AMP)，有时，也可使用NaOH和KOH，酸类有柠檬酸、硼酸和脂肪酸等。pH值的调节不仅是控制产品pH值范围，而且有时对产品黏度也有较大的影响。

    (6)产品稳定性的测谢

    产品配方确定之后，必须对产品的稳定性进行最后的测试。按照润肤乳液产品的国家标准GB ll481—89，乳液制品应该按照不同的等级标准进行耐热和耐寒试验(即冰冻一熔化试验，48℃、24h和一5～15℃、24h)，以及离心试验(2000r／min、3000r／min、4000r／min旋转30min，不分层)。

3  膏霜用表面活性剂的选择和质量要求

    膏霜类产品中所使用的表面活性剂主要是乳化剂，它是制备膏体以及保持膏体长期稳定的最关键的物料。在一些膏霜产品中加有颗粒细小的粉体，例如防晒霜和粉底霜，要使粉剂在油水体系中充分分散开来，同时为了在产品使用时能够在皮肤表面均匀地涂抹，需要加入表面活性剂作为分散剂。现代的膏霜产品大多数是功能性化妆品，内含的营养物质和具有治疗功效的物质需要透过表皮进入皮肤深层才能发挥作用，这就要借助表面活性剂的渗透作用。由此可见，表面活性剂在膏霜类产品中所起的作用是多方位的。

膏霜类产品都是油包水型或者水包油型乳化体，乳化剂的作用就是将本来互不相溶的油相和水相材料均匀地混合在一起，成为稳定的乳化体系。制备得到的膏体或乳液的软硬程度如何?乳化体是否稳定?外观是否细腻?这些问题主要由所选的乳化剂所决定。

(1)乳化剂的种类

    在膏霜乳液类化妆品配方中经常使用的乳化剂主要包括脂肪酸酯类、脂肪醇醚类、多元醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯类等阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。由于膏霜产品的制造工艺都是先将原料分为油相和水相两部分加热溶解，然后混合乳化。为了制造出细腻的膏体，要求分别在油相和水相中加乳化剂，0／w型和w／o型乳化剂配对使用。经常配对使用的乳化剂名称、性能及应用场合列于表8。

表8常用配对使用的乳化剂名称、性能及应用

    此外，也有一些乳化剂是单独使用的。例如，硬脂酸皂(钾皂、钠皂、三乙醇胺皂)是o／w型乳化剂，属于传统型的乳化剂，有很强的乳化能力，多用于制造雪花膏型的膏霜。十二醇硫酸酯钠盐(K₁₂)是o／w型乳化剂，属于传统型的乳化剂，有很强．的乳化能力，但有较大的刺激性，适合于制造比较低档的膏霜和乳液(如洗面奶等)。聚二甲基硅氧烷月桂醇醚是高效W／0型乳化剂，适用于白油体系，不油腻。聚甲基丙烯酸酯乳液(219，305)可作为乳化剂、膏霜增稠剂、悬浮剂，可低温乳化。鲸蜡醇醚磷酸酯钾盐(CPK)、十八醇醚磷酸酯盐、十二醇醚磷酸酯盐、烷基磷酸钾盐等，具有优良的乳化能力，对皮肤温和无刺激，是理想的0／W乳化剂，涂抹容易，肤感柔软，广泛应用于各种膏霜和乳液，外观亮丽平整。脱水山梨醇倍半油酸酯为非离子型o／w乳化剂、增稠剂和分散剂，也可作为其他乳化剂的辅助乳化剂。油醇醚一l5(平平加一0)、油醇醚一20属于0／w型乳化剂。商品Sapisurf  GMSN／F等乳化剂与乳化分散剂369P复配，特别适用于粉底霜和蜜，可得到外观光亮的高稳定乳液。

    (2)乳化剂的选择

    乳化剂的选择首先应考虑乳化剂和产品中的其他成分的相容性和总的稳定性，如是否能与体系的pH值和电解质相容；其次依据．HLB值理论进行乳化剂的选择，如果要配制o／w型体系，则应在o／w型乳化剂中进行筛选，反之要配制w／o型体系则应选择w／o型乳化剂；最后应进行乳化试验检验所选择的乳化剂是否能使膏体稳定，膏体是否细腻等，以获得最佳的乳化效果。

    乳化剂的种类对于膏霜的黏稠度和稳定性具有决定性的作用，所以制作膏霜一定要选择合适的乳化剂。一般来说，以非离子型乳化剂制成的膏体比阴离子型乳化剂制成的膏体柔软。乳化剂的浓度对最后膏体的稠度也有一定关系，乳化剂浓度高时易产生较软的膏体。

    另外，用硬脂酸皂作乳化剂制备的膏霜和乳液在放置的过程中有不断变稠的趋势。要克服这种趋势，延长保质期，在硬脂酸皂乳化体中最好控制单甘酯和脂肪醇用量不超过1％；采用大比例白矿油(例如l0％以上)塑化分散油相中的蜡类原料；此外也可以在配方中加入0．1％～0．5％脂肪醇硫酸盐辅助乳化。

    (3)乳化剂的质量要求

    乳化剂大多数是通用的原料，膏霜乳液类化妆品可以使用，其他种类化妆品也可以使用，甚至其他行业也可以使用。国家有关部门在制定质量标准时要兼顾多个行业的实际需要，指标不可能规定得太严。换句话说，采购回来得乳化剂虽然符合国家或者行业的产品质量标准，但却有可能不符合制造膏霜乳液类化妆品的特殊要求。制造膏霜乳液类化妆品所使用的乳化剂原料除了达到国家或者行业通行的产品质量标准以外，至少应该特别考虑以下4个特殊要求。

    ①乳化剂的纯度  乳化剂的纯度当然是十分重要的，因为膏霜乳液类化妆品都是直接涂抹在人体的皮肤上并且要长时间地停留，肯定不允许有其他有害物质存在。这只是一个方面，另一个方面很容易被忽略，那就是对乳化体质量的影响。配方中乳化剂的用量都是经过精心计算和反复试验调整确定下来的，不多不少刚好能够使体系中油／水两相达到平衡。如果实际使用的乳化剂纯度不足，体系中乳化剂的量就减少了，不足以完全乳化油相或者水相，膏体的质量受影响，稳定性也将出现问题。危害有可能是严重的。

    ②碳链的饱和度  表面活性剂的结构中毫不例外都有亲油基团，而且这些亲油基团大部分都是长链烃基。膏霜乳液类化妆品一般都呈现乳白的颜色，如果原料中有不饱和的碳链存在，时间长了容易发生氧化变色现象。只要有一点变化，洁白的膏体很容易就显出黄色，给顾客造成产品变质的感觉。洗涤类化妆品所使用的表面活性剂可以带有不饱和的碳链，而膏霜乳液类化妆品所使用的表面活性剂最好不要带有不饱和的碳链。

    ③分子量分布膏霜乳液类化妆品所使用的表面活性剂最好分子量分布比较集中。例如斯盘类乳化剂，大的分子结构都是失水山梨醇脂肪酸盐。由于脂肪酸原料来源和生产工艺的限制，产品中的脂肪酸通常包含C₁₂～C₁₈的碳链，分子量分布比较广。问题是不同脂肪酸组成的斯盘类乳化剂，其HLB值是有明显差异的，从1．8～8．6不等，适宜使用的场合也不同。HLB值是选择使用乳化剂的依据，分子量分布宽广造成HLB值不确定，对乳化剂的选择．和使用必然造成影响。作为乳化剂使用的斯盘类表面活性剂，应该尽量选用经过分子蒸馏提纯工艺处理的窄分子量分布的产品。

    ④重金属离子含量。从乳化体稳定性的角度考虑，重金属离子的存在是破坏乳液稳定的重要因素之一。在以脂肪酸的碱金属盐稳定的水包油(0／W)乳化体中如果有过量的Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等离子存在，会使原来亲水的脂肪酸碱金属盐转变成为亲油的脂肪酸碱土金属盐，导致乳化体变型，由0／w型变为w／o型，乳液失去稳定性。另外，从健康卫生的角度考虑，大量重金属离子随膏霜涂抹在皮肤上有累积作用，被皮肤吸收后会影响身体健康。所以乳化剂中重金属离子含量越低越好。