过氧化十二烷酰是一种高效的高分子引发剂和交联剂。由于该产品作为一种过氧化物引发剂[1],具有高效,低毒,且在常温下稳定,运输中安全性较高,可以大大提高塑料产品的质量;作为一种过氧化物交联剂,它可以交联绝大多数聚合物,所制备的交联物的压缩永久变形小,无污染性,不受填充剂、增塑剂、稳定剂等其它助剂的影响。作为一种过氧化物引发剂、交联剂,该产品未来的需求量较大,它将取代一些旧产品,对高分子聚合起一定的推动作用。查阅大量文献,本产品的制备工艺在国内罕有报道。所以,本文研究合成过氧化十二烷酰的新工艺条件。
1反应机理
以十二酰氯(月桂酰氯)与过氧化钠为原料合成过氧化十二烷酰的反应机理如下:
由于该反应机理复杂,在合成反应中可能产生如下的一些副反应:
2实验部分
2.1 合成十二酰氯
向配有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的250ml烧瓶中加入一定量的月桂酸,在2。5h内将过量的氯化亚砜滴加到烧瓶中[2],并加热至
注:由文献[3,4]可知,此合成工艺的酰氯收率非常高(达到95%)。减压蒸馏在146~
2.2 合成过氧化十二烷酰
在三口瓶中放置一定量的过氧化钠溶液和石油醚的混合液,在滴液漏斗中加入一定量的十二酰氯和石油醚的混合液,将十二酰氯滴加入烧瓶,并进行强力搅拌,温度控制在
3结果与讨论
3.1 滴加方式对产率的影响
正滴方式(十二酰氯向过氧化钠溶液中滴加)和反滴方式(过氧化钠溶液向十二酰氯中滴加)对产品产率的影响如图1所示。从图1中可以看出,正滴方式的产率高于反滴方式。在合成反应过程中,有一部分未反应的十二酰氯和副产品十二酸钠、过氧化十二酸钠、氯化钠等将被包含在已形成的过氧化十二烷酰固体中,使原料十二酰氯的利用率降低,相应杂质增加,产品产率下降。采用正滴方式可以使溶液中十二酰氯浓度降低,则被包含在已形成的过氧化十二烷酰固体中的十二酰氯含量降低,则产品纯度增加。
3.2 Na2O2浓度对反应产率的影响
过氧化钠浓度对反应产率的影响如图2所示。实验条件是:采用正滴方式,反应液pH值为13,加入表面活性剂OP-10,反应温度为
3.3反应液pH值对反应产率的影响
反应液pH值对反应产率的影响如图3所示。实验条件是:采用正滴方式,加入表面活性剂OP-10,反应温度为
如果溶液的pH值较高,在合成反应过程中,将有如下副反应发生:
2H2O2→2H2O+O2↑
CH3(CH2)10COCl+H2O→
CH3(CH2)10COOH+HCl
该副反应使产品产率降低。所以降低pH 值,可抑制该副反应,增加产率。
3.4 表面活性剂种类对反应产率的影响
附表 表面活性剂种类对反应产率的影响
表面活性剂由于其亲水、亲油基团的作用,可以大大降低溶剂的表面张力,改变体系的界面状态,使反应界面增加,反应更充分,反应产率提高。加入不同种类的表面活性剂,并进行实验比较,其他的实验条件是:正滴方式,反应液pH值为13,反应温度为
4结论
通过实验研究结果发现以十二酰氯(月桂酰氯)与过氧化钠为原料,在强搅拌下,互相滴加,使原料进行充分的反应,然后对析出的物质进行真空抽滤,并将滤渣进行真空干燥即可得到过氧化十二烷酰产品。该产品的产率达到61.4%;研究的最佳合成反应的工艺条件如下: 合成温度为5~
参考文献:
[1] 汪祖模,等.过氧化二苯甲酰的合成新工艺[J].化学世界,1981,10:296-299.
[2] 神户贞男,等.羧酸氯化物制备方法[P].日本专利:昭56 110649,
[3] 恽魁宏.有机化学(第二版)[M].北京:高等教育出版社,1995.294-295.
[4] 樊能廷,等.有机合成事典[M].北京:北京理工大学出版社,1992.327-329.
