非离子表面活性剂通常作为乳化剂和润滑剂,在水溶液中不电离,耐酸碱,抗盐性好。前人曾报道在钢铁酸洗中非离子表面活性剂有很好的去脂效果。多元醇类非离子表面活性剂无毒,分子中极性基团羟基较多,易溶于水,可用于食品工业和医药工业[2],又可作为腐蚀缓蚀剂的助剂,因此系统地研究非离子表面活性剂的缓蚀性能和吸附特征对理论研究和实际应用具有重要意义。
高分子聚合物如聚环氧乙烷[3]､聚合四氨基酞菁[4]､酰氨基聚胺[5]､聚丙烯酸[6]等直接作为缓蚀剂可以收到一定的缓蚀效果,但是缓蚀效率并不太高(80%左右),主要由于其分子大､迁移速度慢以及空间位阻等因素的影响,单一的高分子聚合物作为缓蚀剂效果并不十分理想。但是高分子聚合物作为缓蚀剂又有其优点,即:虽然吸附速度很慢,一旦其吸附到金属表面成膜后又很难脱落,并且许多高分子缓蚀剂无毒或低毒,因此高分子聚合物作为缓蚀剂又有其开发的价值。为改善高分子缓蚀剂的缓蚀性能,作者选用非离子表面活性剂与之复配,得到了预期的结果。本文报道非离子表面活性剂吐温-20(Tw-20)在Fe/HCl体系中的缓蚀性能和吸附特征以及与聚丙烯酸(PAAC)复配的协同缓蚀效应以及作用机理。
1实验方法
工业纯铁试样为直径
电化学测量采用三电极体系,辅助电极为铂片,参比电极为Ag/AgCl电极,实验温度为20℃±
E=(R′p-Rp)/R′p×100%
电化学阻抗谱测试系统由英国Solartron公司的1250Hz响应分析仪(FRA)､1286电化学接口(EI)､计算机和相应的外设与软件组成,所用扰动信号为幅值10mV的正弦波,其扫描频率范围为6.5kHz~16.5MHz。
2结果与讨论
2.1 Tw-20对工业纯铁的缓蚀行为及吸附特征
工业纯铁在0.5mol·L-1HCl溶液中的极化阻力随添加Tw-20浓度的变化如图1所示。结果表明,Tw-20对工业纯铁有一定的缓蚀作用,且缓蚀效率随添加Tw-20浓度的增加而增大,当达到一定浓度后,缓蚀作用基本保持不变,此时缓蚀效率为72%。显然,缓蚀效果并不十分显著。
Fe/0.5mol·L-1HCl体系中的腐蚀电位与添加Tw-20浓度的变化关系在图2示出。Tw-20的加入没有明显改变Ecorr,推断其缓蚀作用机理为“覆盖效应”,其缓蚀效率IE应等于吸附粒子的表面覆盖度θ。但是从Tw-20的分子结构可以看出,它在铁-溶液界面处不可能单纯地发生物理吸附或化学吸附,而是同时进行的,吸附层不是单分子层。由于Tw-20相对分子质量很大,吸附分子之间会发生作用,它在铁表面的吸附情况非常复杂,缓蚀效率并不能真正代表Tw-20在铁表面上的覆盖度。因此。Tw-20在工业纯铁表面的吸附应服从修正的Langmuir吸附等温式
式中K是假定按照反应式(2)建立的吸附平衡常数
整理后式(1)可改写为
c/θ=γ/K+γc(3)
显然c/θ~c呈直线,斜率为γ,截距为γ/K。根据实验所得数据计算Tw-20在铁表面的吸附达饱和前不同浓度下的c/θ值,c/θ与c的关系示于图3(其中θ=IE)。由图可见,两者具有较好的线性关系(相关系数为0.9990),可认为Tw-20在工业纯铁表面的吸附服从修正的Langmuir等温式。
另外,从Tw-20的分子结构来看,其相对分子质量较大,通过vanderWaals引力容易在铁表面发生物理吸附,吸附量随Tw-20浓度的增加而增大,当Tw-20浓度大于一定值时将接近它的胶团浓度,会生成胶团,这样其有效单体浓度不再改变,吸附量也基本保持不变,缓蚀效率不再明显改变(如图1所示)。从Tw-20的分子结构不难看出,亲水基主要由聚氧乙烯基(CH2CH2O)nH构成,其电负性较大,易移向铁的表面,聚氧乙烯链中醚键氧原子的孤对电子与铁表面原子的空轨函键合,发生化学吸附,因此Tw-20在铁表面的吸附不能排除产生多层吸附的可能性,且从它在溶液中生成的胶团结构分析,除有液态内核外,表面是一层相当厚的聚氧乙烯“外壳”,此“外壳”可包括大量的水化水(水分子与聚氧乙烯链的醚键结合而成)。这种胶团表面是粗糙不平的,吸附到铁的表面形成的吸附膜也是不太均匀致密的,因此Tw-20单独作为Fe/HCl体系的缓蚀剂效果并不十分显著。
2.2 Tw-20与PAAC的协同效应
图4为空白体系､含PAAC缓蚀体系和含PAAC与Tw-20复合缓蚀体系的极化曲线,由极化曲线计算得到的数据列于表1。
图4和表1的数据表明,低浓度时PAAC的缓蚀性能并不十分显著,添加10mg·L-1的PAAC对Fe/HCl体系的缓蚀效率仅为68%。但是,Tw-20对PAAC缓蚀的协同作用十分显著。Tw-20的加入可使低浓度时PAAC的缓蚀效率显著提高,添加Tw-20的浓度仅为0.2mg·L-1时便可使10mg·L-1的PAAC对Fe/HCL体系的缓蚀效率由68%提高到92%，而在这样低的浓度下Tw-20的缓蚀效果并不十分明显（如图5所示）。Tw-20对PAAC缓蚀性能的促进作用可用表面张力的研究结果加以解释。[7]Tw-20为非离子表面活性剂，能够吸附于金属和溶液的界面处，增加了铁表面的湿润度，使PAAC在铁表面的吸附变得容易。
图6为工业纯铁在含0.2mg·L-1 Tw-20与10mg·L-1PAAC的复配缓蚀剂（以下称Tw～PC）的HCL中府蚀电位下不同浸泡时间的阻抗谱图。表明Tw～PC的协同缓蚀作用随时间的延长而增大，出现了至少两个不同时间常数的容抗弧，吸附特征越来越明显。
图7为Tw～PC在Fe/HCL体系中缓蚀效率随浸泡时间的变化趋势。可见，电极持续浸泡172h仍能有效地阻止铁腐蚀。实验结果表明，最初随着浸光时间的延长Tw～PC在金属表面的作用效果越来越好，经历一段时间后，Tw～PC在金属表面的吸附基本达饱和，且吸附较均匀，有效地阻止了铁的溶解，缓蚀效率维持较长一段时间基本不变，随着浸泡时间的继续延长，由于Tw-20、PAAC分子很大，有一定的空间位阻，在溶液中与Cl-竞争吸了附于Fe-溶液的界面，所生成的吸附膜中不能排除含有Cl-，分子之间存在空隙，当电极浸泡较长时间后，H+逐渐沿空隙浸入，吸附膜慢慢遭到破坏，发生脱附，缓蚀效率略有下降。
缓蚀剂吸附在活性电极表面，减少了可被腐蚀的表面区域，起到减缓腐蚀的作用。当单独添加PAAC时，PAAC为聚电解质，在溶液中可看作阴离子表面活性剂，与Cl-竞争吸附到Fe表面带电荷的区域，Fe(II)或Fe(III)与聚丙烯酸在金属-溶液的界面上形成络合物，改变了电位能垒，降低了Fe3+/Fe2+反应中电子的迁移速度，减缓了金属的府蚀[8]，由于PAAC在Fe表面的吸附是有选择性的，PAAC分子的体积较大，且与Cl-特征吸附相竞争，竞争过程中有些PAAC分子有可能被Cl-淘汰，竞争过程中有些PAAC分子有可能被Cl-淘汰，这就是PAAC单独存在时即使高浓度下缓蚀效率仍不太高的原因。
非离子表面活性剂Tw-20分子中由于引入了聚氧乙烯链，大大提高了水溶性，通常用作润湿剂和乳化分散剂，它的加入可使PAAC在酸性溶液中更好地分散，而且Tw-20可以无选择地吸附于Fe-溶液的界面处，增强了Fe表面的润湿度，提高了PAAC向Fe-溶液界面迁移的速率，使Fe表面被覆盖得更完全，因此缓蚀效率显著提高。
从图4可知，Tw-20与PAAC复配后在HCl溶液中仍对铁的阳极溶解过程有一定的抑制作用，腐蚀电位正移较为明显,表明复合缓蚀剂仍以PAAC参与并阻滞铁的阳极溶解过程为主,仍可视为抑制阳极过程的吸附型缓蚀剂。
3结论
(1)0.5mol·L-1HCl溶液中非离子表面活性剂Tw-20对工业纯铁有一定的缓蚀作用,但缓蚀效果并不十分显著。它在铁表面的吸附服从修正的Langmuir等温式。
(2)Tw-20对PAAC缓蚀的协同作用十分显著,Tw-20的加入可使低浓度时PAAC的缓蚀效果显著提高,添加Tw-20的浓度仅为0.2mg·L-1时便可使10mg·L-1的PAAC对Fe/HCl体系的缓蚀效率由68%提高到92%以上。Tw-20可以无选择地吸附于Fe-溶液的界面处,提高了Fe表面的润湿度和PAAC在溶液中的分散能力,增强了PAAC在Fe表面的吸附能力,且吸附能力随时间的延长而增加,缓蚀作用可持续较长时间。
(3)Tw-20与PAAC的复合缓蚀剂仍可视为抑制阳极过程的吸附型缓蚀剂。
符号说明
A———阻抗实部,kΩ·cm2
c———添加Tw-20的质量浓度,mg·L-1
E———电极电位,mV
IE———缓蚀效率
i———极化电流密度,mA·cm-2
-jB———阻抗虚部,kΩ·cm2
Rp,R′p———分别为缓蚀剂添加前､后体系的极化阻力,Ω·cm2
γ———修正因子
θ———吸附离子的表面覆盖度
下角标
corr———腐蚀
References
1Yuan Ming(袁明),Ma Liren(马立人).Chemical World(化学世界),1989,6:241—243
2Chen Rongqi(陈荣圻).Chemistry for Surfactants and Apply(表面活性剂化学与应用).
3Sedahmaed G H.5SEIC,1980:15
4Hettiaraohchi S.Corrosion,1989,45(1):30
5Ghosh P K.Br.Corros.J.,1983,18(4):18
6Guo Ying(郭英),Song Shi zhe(宋诗哲).Journal of Chemical Industry and Engineering (China)(化工学报),2000,51(6):788—791
7Zhao Guoxi(赵国玺).Physical Chemistry for Surfactants(表面活性剂物理化学).
8Grchev T.Corros.Sci.,1991,32(1):103—112
