硝酸钾生产中防结垢方法

我们认为,换热面结垢形成有2个方面的原因｡

(1)由于水的极性分子作用,金属表面将发生水化,水化过程简单表示如下[1]:

金属晶格      在溶液中   在金属上表面金属离子因水化而进入溶液中的金属表面液层中,因此,钢材表面带负电荷性｡当溶液中的K⁺､NH⁺₄与钢材表面接触时,K⁺､NH⁺₄自然被带负电荷的金属表面所吸附,形成吸附层｡这种吸附是异电荷相互吸引造成的,故称之为物理吸附[2]｡

当溶液通过换热面换热被冷却呈过饱和时,换热面的KNO₃分子吸附层便诱使KNO₃晶核在吸附层上产生,此后,KNO₃分子在晶核上生长成吸附于壁面的晶体[3]｡

(2)在靠近KNO₃晶体吸附层表面存在着相对静止的液层｡静止液层中产生的KNO₃晶体以及靠近静止液层的溶液中的KNO₃晶体都紧挨着吸附层中KNO₃晶体,由于分子间的相互吸引力的作用,使紧靠吸附层的KNO₃晶体与吸附层中晶体连接在一起,形成结垢｡

壁上结垢生成速率可用数学式表示如下[4]:

dxt/dt=k₁CW-k₂τxt(1)

式中:

C———流体中结晶组份浓度,kg溶质/kg溶液;

W———流体流量,kg/h;

k₁､k₂———常数;

xt———时间t内垢层附着厚度,m;

τ———流体作用在垢层上的剪切力,kg;

t———时间,h｡

由(1)式可知,结晶垢生成速率是沉积速率k₁CW和脱除速率k₂τxt相互消长的结果｡当沉积速率与脱除速率相等时,结晶垢不再增加｡

2防结垢方法

(1)提高溶液中NH⁺₄/K⁺比值由于换热表面呈负电荷性,故它自然吸附着溶液中的NH⁺₄与K+而形成吸附层｡

提高溶液中NH⁺₄/K⁺比值,其结果是金属表面吸附的NH⁺₄相对增加,K⁺的吸附量相对减少｡也就是说NH⁺₄挤占了较多的表面吸附层位置,从而制约了KNO₃在金属表面吸附层上的吸附与结晶沉积｡这种制约体现在2个方面:①由于NH⁺₄挤占作用,吸附层中K⁺数量相对减少,NH+4数量相对增高,器壁吸附的KNO₃晶体数量亦减少;②NH⁺₄吸附在金属表面并均匀地分布在吸附层的周围,使得KNO₃晶体连接时结合力减弱｡因此,提高溶液中NH⁺₄/K⁺比值,可以减弱换热面的结垢行为｡但NH⁺₄/K⁺过高,KNO₃产率会有所下降,实际生产中控制NH+4/K+比值1.35~1.45为宜｡

(2)添加表面活性剂

通过研究,选择使用阳离子表面活性剂N用于防结垢具有良好的效果｡该活性剂熔点53.1℃,沸点248.5℃,密度0.777｡它的分子是由非极性(亲油性或疏水性)原子团的长链烃基和极性相当高的亲水性原子团的阳离子所组成｡因为表面活性剂N是由亲水基和疏水基组成,所以它具有界面吸附､定向排列和生成胶束等基本性质｡在溶液与它相接触的界面上,以及金属表面与它相接触的界面上,由于官能团的作用而产生选择性定向吸附,使界面状态或性质发生显著的变化[5]｡

将活性剂N加入KCl-NH₄NO₃-H₂O体系中,活性剂N在水溶液中解离后,其活性基团带正电荷,形成带正电荷的阳离子｡这种阳离子在界面上有表面活性作用,而溶液中的K⁺和NH+₄不呈现表面活性｡所以当表面活性阳离子与金属表面接触时,由于金属表面带负电荷,表面活性阳离子很自然地被金属表面所吸附,造成单分子吸附层｡由于活性剂N带极性基的一端被金属表面所吸附,从而使活性剂N分子疏水的一端向上形成定向排列,结果使得溶液被活性剂N分子排挤出来,将溶液中有关介质与金属表面隔开｡因此,表面活性剂N能防止KNO₃在换热面上形成结晶垢｡

在生产中,活性剂N添加量通常控制在溶液总量的0.02%~0.2%｡生产实践表明,溶液中加入适量活性剂N,换热面结垢行为显著减弱｡壁面虽有薄垢层产生,但垢层易自然松散和脱落｡此外,活性剂N不仅显著减弱了结垢行为,同时对减轻设备腐蚀､改善结晶粒度均有明显的作用｡

(3)自冷结晶法[6]

在溶液冷却析出KNO₃结晶过程中,KNO₃溶解度曲线见图1｡

图1中a点为KNO₃结晶溶液的状态点,其温度为Ta｡当溶液冷却到温度Tb时,溶液达到KNO₃饱和状态的b点｡令溶液b继续冷却到温度Tc,这时溶液中KNO₃浓度由Ca急剧下降到Cc,溶液中析出大量的KNO₃晶体｡如果将溶液c继续冷却到温度Td,KNO₃溶解度下降很小,析出的KNO₃晶体也很少｡因此,实际生产中KNO₃结晶操作温度即为Tc｡国内绝大多数企业Tc选择图1为25~35℃｡

从图1可知,结晶溶液在温度大于Tc时,KNO₃溶解度随温度降低显著下降,即dc/dT值较大｡而dc/dT值大,过饱和形成速率大,晶体生长速率和成核速率也大,则KNO₃在换热面上沉积结垢行为也大｡而结晶溶液在温度小于Tc时,KNO₃溶解度随温度下降变化很小,即dc/dT值迅速由大变小｡Dc/dT值越小,则结垢行为越弱,甚至不发生[6]｡因此,我们可以利用这一特性,将过冷的清母液d与高温结晶溶液a直接混合,使结晶溶液的温度由Ta下降到结晶操作温度Tc,在此温度下结晶析出KNO₃｡由于是过冷清母液与热溶液直接混合传热,从而避免了高浓度易结垢的结晶溶液a直接与换热面换热接触,使换热面不再结垢,解决了结垢问题｡

这种用结晶溶液的冷清液过冷至一定温度后,用来直接冷却结晶溶液,使其达到结晶温度而进行结晶过程的方法称之为自冷结晶法｡

自冷结晶法应用于KNO₃生产时,其操作步骤是:①将分离出KNO₃晶体后的适量母液在自冷结晶器中冷却到0~5℃;②将高温结晶溶液打入自冷结晶器中与冷冻母液直接混合,混合溶液温度下降到结晶温度,热溶液加入量为冷冻母液量35%~40%;③将沉降于自冷结晶器底部的全部KNO₃晶体通过放料阀排出并送离心机脱水,控制排出的浆液总量与加入的热溶液量相等;④将自冷结晶器中循环母液继续冷冻到0~5℃,以下按上述顺序循环操作｡

生产实践表明,自冷结晶法应用于KNO₃生产中,有效地防止了换热面结垢行为的发生｡与采用传统的间壁冷却相比较,自冷结晶法可提高设备生产效率约1~2倍｡

3 结语

结垢现象是国内KNO₃生产中普遍存在的问题｡实践证明,提高溶液中NH⁺₄/K⁺比值､添加表面活性剂N以及采用自冷结晶法都是防结垢的有效方法｡在生产中可根据实际情况单独使用这些方法,也可以结合起来使用｡这些防结垢方法简单易行,工艺和设备不必作大的变动,不仅适合国内KNO₃生产企业,也可供其它化工行业参考借鉴｡

参考文献

1 НД托马晓夫著,金属腐蚀理论.余柏年等译.科学出版社,1957.70~77

2R戈默编,金属表面相互作用.张维诚等译.科学出版社,1985.41

3《化学工程手册》编委会.化学工程手册:第一版第9篇.化学工业出版社,1985.121,150

4BR,潘普林主编,晶体生长.刘如水等译.1981.240

5 常致成编著.油基表面活性剂.中国轻工业出版社,1998.614~633

6 刘家栋.化学工程.水盐体系中第Ⅵ类溶解度曲线及自冷结晶法.1998(2):49~53