透明氧化铁黄超微粒子的研制

1前言

透明氧化铁黄颜料,具有高的颜色饱和度,平均粒径小于0.1μm[1],它除具有普通氧化铁黄的化学稳定性外,还有一些独特的性能｡因而广泛应用于高档轿车面漆､木器涂料､食品包装袋､玻璃瓶等着色和抗紫外线等用途上｡透明氧化铁黄由于它的着色性能和保色性以及使用安全等原因而日益受到广泛重视｡

目前,国内外制备透明氧化铁颜料的工艺路线繁多,归纳起来,主要有五种:空气氧化法;氯酸钠氧化法;羰基铁法;加压法和胶体化学法｡前两条路线以硫酸亚铁和碱为原料,但氧化剂不同;而后三条路线,虽然别具一格,但难以实现工业化生产｡

本文是以硫酸亚铁为原料,分别采用了氯酸钠氧化法和空气氧化法制备透明铁黄｡通过实验基本上确定了工艺流程和主要工序条件,制得了透明度较高的粉状黄色颜料｡经H-800型透射电镜和X-射线衍射分析均达到了粒度及化学成分要求｡

2 实验部分

2.1 氯酸钠氧化法

2.1.1 反应原理

利用硫酸亚铁为原料,在酸性溶液中用氯酸钠将Fe²⁺氧化成Fe³⁺｡然后用NaOH将Fe³⁺沉淀为胶体状的高铁氢氧化物,随后将氢氧化物转化为α-水合氧化铁,进行水洗,表面处理,再二次水洗,过滤干燥,粉碎即得透铁黄｡

6FeSO₄+NaClO₃+3H₂SO₄=3Fe₂(SO₄)₃+NaCl+3H₂O

3Fe₂(SO₄)₃+6NaOH=2Fe(OH)₃↓+3Na₂SO₄

2Fe(OH)₃=a-Fe₂O₃ H₂O+2H₂O

Fe₂(SO₄)₃+3Fe+4H₂O=a-Fe₂O₃ H₂O+3FeSO₄+6H⁺

2.1·2 生产工艺

①硫酸高铁的制备

在酸性介质中使用氧化剂将Fe²⁺氧化成Fe³⁺,氧化剂可用过氧化氢､氯酸钠､氯酸钾等氯酸盐,以及硝酸钠､硝酸钙等硝酸盐,加入氧化剂量稍超过化学计量｡选用氯酸钠作为氧化剂｡将100ml浓度为280g/l的FeSO₄·7H₂O溶液加入三颈瓶中,在搅拌的情况下加入浓硫酸和氯酸钠氧化,温度保持在55℃,氧化至无Fe²⁺大约需要60min,然后升温为85℃,驱赶过量的氯酸钠,保温60min左右｡

②胶体氢氧化铁的制备

胶体氢氧化铁的制备是决定颜料粒子大小很关键的一步,最佳胶体形态是胶体粘稠,粒子细小,均匀,色光纯正｡

取上述溶液50ml,加50ml蒸馏水稀释,在强烈搅拌下(以不使溶液四处飞溅为适)间歇加入NaOH溶液至pH=7 4,反应温度为40℃,现状呈棕红色胶状沉淀｡

③氢氧化铁胶体转化为α-水合氧化铁将氢氧化铁沉淀加水稀释至500ml升温至85℃,加入第一步制的硫酸铁溶液30ml,再加一定铁皮,在85℃下保温至浆液pH达到3.5~4.0为转化终点｡在该步骤中,硫酸高铁用量及转化终点对颜料晶形､粒度､色相等都有很大影响｡上述方法所得的颜料必须经过表面处理,加入一定量的表面活性剂和絮凝剂,本文是以十二烷基苯磺酸钠(DBS)作为表面活性剂｡

2.2 空气氧化法

2.2.1 工艺流程

基本工艺路线大致可以分成两个阶段｡先用碱金属或铵的氢氧化物将亚铁沉淀为胶体状的氢氧化亚铁,然后用含氧气体(一般为空气),将亚铁氧化为高铁｡以下为空气氧化法的流程图｡

2.2.2 制备方法

在搅拌条件下,将一定浓度的FeSO₄溶液加入到反应瓶中,加热至一定温度,搅拌均匀后迅速加入氢氧化钠溶液,通空气氧化,得到墨绿色氢氧化亚铁胶体｡颜色从墨绿色→豆绿色→暗灰色,然后很快就变黄,停止反应,过滤水洗,加入少量的阴离子表面活性剂和絮凝剂进行表面处理｡1h~2h后过滤,水洗数次,干燥即得透明氧化铁黄｡

3 成品分析

3.1 经X—衍射分析

确证产品物象组成为α-FeOOH,见图2和图3｡

3.2 经H-800透射电镜分析观测

用氯酸钠氧化法制得的α-FeOOH粒子外形为纺锤状,粒子长轴为0.056μm,短轴为0.019μm,轴比接近于3;用空气氧化法制得的α-FeOOH粒子外形为棒状,粒子长轴为0 3μm,短轴为0.056μm,轴比接近于5｡如图4､图5所示｡

3.3 两种方法处理后的性能

两种方法所得的颜料经过表面活性剂和絮凝剂的混合处理后,改善了粒子的沉降过滤性能,并保持了原有的透明度｡所得的产品的主要性能如表1｡

注 :其中,目视透明性的操作方法是:取烘干,粉碎的样品粉末少许放入一小烧杯中,加入适量的甲苯溶液,充分搅拌(从中也可看出溶解情况),待溶解完全后,倒入一盛清水的烧杯中,至覆盖上一层薄膜,然后拿到电灯下看,即可知道透明性如何｡

4 结果与讨论

4.1 氯酸钠氧化法

4.1.1温度的影响

在表2中可以观测氯酸钠氧化法中,温度对转化率的影响｡

氯酸钠氧化法中,随着温度的升高,转化率也逐渐提高｡一般情况下,氧化温度控制在55℃~65℃｡转化率达到99%就基本上认为氧化完全｡

4.1. 2 滴碱速度的影响

胶体氢氧化铁的制备是氯酸钠氧化法的关键所在｡其中,加碱速度与方式是很重要的,搅拌速度和通气量一定时,铁黄生长过程中滴碱速度显著影响产品形态大小及粒度分布,产品形貌大小和粒度分布是随着滴碱速度的减小而变好｡滴碱过快,造成局部过饱和度增大,因而导致二次成核,相应的粒度分布变宽｡一般情况要间歇滴加碱,在30min~45min内加完,加料时以不生成大颗粒为准,所得的胶体粘稠,色光为红棕色｡

4. 1.3 氯酸钠与硫酸用量的影响

条件:反应温度为60℃,反应时间为60min,实验结果如表3所示｡

注 :以理论用量为1.00计

氯酸钠与硫酸用量越多,转化率越高,即氧化得越完全｡但若氯酸钠用量太多,则过量的氯酸钠难以除尽,以致对后面的工序造成影响｡因此,氯酸钠与硫酸用量为理论用量的1.05倍为宜｡

4.2 空气氧化法

4.2.1 做正交设计,以找出影响转化率的主要因素及最佳组合,设计方案及结果见表4｡

由正交实验的结果可以看出第2组实验结果最佳｡那么,其中反应温度是影响较大的因素,而沉淀终点的pH值､Fe²⁺的浓度､空气流量也对Fe²⁺离子转化有一定的影响｡

4.2.2 确定合适的Fe²⁺的浓度范围,实验结果见表5｡

可见,Fe²⁺的浓度太高或太低,所得产品都不合格｡适宜的浓度范围是:100g~200g(FeSO₄ 7H₂O)/l｡

4.2.3 温度的影响

空气氧化法中,温度对粒子特性的影响是很明显的｡X射线衍射的分析结果表明:温度太低时(20℃),有杂晶γ—FeOOH生成;反应温度升高时(60℃),有Fe₃O₄生成;当反应温度达到80℃以上时,产品几乎全部为Fe₃O₄杂晶｡根据本实验条件,选择反应温度为30℃~40℃｡

4.2. 4 pH值对氧化速度及产品的影响

沉淀终点pH值(指加入碱后,生成氢氧化亚铁胶体沉淀时的pH)是空气氧化法的核心控制量｡通过大量实验发现:沉淀终点pH值应控制在8.3以下｡加碱量实控制在理论量的91%以下,否则将得不到产品｡而只能得到Fe₃O₄｡从变黄的时间变化,还发现随着终点pH的提高,氧化速度也逐渐提高｡因此,沉淀终点pH值也不能控制的太低,否则氧化速度太慢｡一般地,沉淀终点pH值最好控制在7.0~8.0之间｡

4.3 添加剂加入量对产品的影响

4.3.1 表面活性剂的影响

氯酸钠氧化法和空气氧化法的表面处理方法完全一样｡因为经过以上过程制得的α—水合氧化铁极细,亲水性强､粒子微细､内聚力大,在脱水干燥和存放中容易聚集,在有机介质中很难为展色剂所润湿和分散,从而导致颜料的性能,特别是透明度下降｡因为氧化铁黄属于阳性羟基氧化铁胶体,一般加入阴离子表面活性剂,可以使颜料表面张力降低,表面活性剂选择吸附在颜料粒子表面形成疏水性吸附层,使粒子相互碰撞不再凝聚,达到稳定分散的目的｡表面活性剂可使用十二烷基苯磺酸钠(DBS),已酸钠(C₆A)､辛酸钠(C₈A)､十二烷酸钠(C₁₂A)等｡本实验以DBS为颜料的表面活性剂｡表面活性剂加量不能太多,也不能太少｡通过实验表明,表面活性剂加量以占总铁的5%~7%为宜,加量太多过滤困难,而且给产品带来一定的杂质;加入方法:先除去料浆母液并水洗一次,升温至85℃,然后加入适量的DBS,浸煮1h~3h｡

4.3.2 絮凝剂的影响

絮凝剂的加入,改善了粒子的沉降过滤性能,并保持了原有的透明度｡

絮凝剂加入量与颜料的溶解性､透明度均无多大关系,但对颜料的过滤性能影响很大｡实验中发现,加入少量絮凝剂,颜料的过滤速度能大大提高,容易洗涤,水洗2~3次就可以把泡沫洗尽,而未加絮凝剂的颜料至少洗涤5~6次｡

4.4 空气流量和搅拌速度的影响

空气流量和搅拌速度直接影响氧化反应速度和晶体形态｡空气流量较小时,增加空气流量可明显增加氧化速率,但达到某一临界值时,再增加空气流量对氧化速率不显著,并且,反应气流过大,会造成溶解氧的局部集中,最后导致产品粒度不均一､透明性差,所以,空气流量应控制在一定范围内｡实验表明,空气宜以高分散的极小气泡形式快速吹入,由于氧化反应是在空气泡的表面进行,而气泡的表面积是随气泡半径的减小而增加｡

5结论

在透明氧化铁黄的制备过程中,反应物浓度､反应的温度､加碱量､通气量､搅拌速度､表面活性剂和絮凝剂的用量直接影响产品晶粒的化学组成和粒径大小及均匀性｡经反复实验摸索,得到了分散性好､色彩鲜艳的透明氧化铁黄｡空气氧化法粒径稍大,外形呈棒状;氯酸钠氧化法粒径小,外形呈纺锤状｡