溶胶-相转移法制备纳米氧化铝的研究

     随着科学技术的飞速发展,世界各国掀起了一场新技术革命,新材料作为一切新科技成就的基础备受各国学者重视。纳米技术及纳米材料的制备(1nm=10^-9m)已成为目前材料研究领域的新热点,以纳米陶瓷为例,若把材料的微观结构(如材料内部的晶粒尺寸、缺陷尺寸和晶界宽度等)控制在纳米级范围内,就可能获得较微米级陶瓷大大提高的强度、韧性、超塑性等可满足超常要求的高性能材料。

为了获得纳米级材料,首先必须制备出相仿或更小尺寸的纳米级粉末。纳米粉末,粒度通常为1~100nm,单个粒子通常由10²~10⁴个原子组成,质量为10^-9克左右。这种材料显现不同其他常规材料的新奇特性:⑴体积效应,在电、磁、光、热和化学性质方面表现出与其宏观固体很大的差异性;⑵表面效应,随着颗粒粒度的减少,颗粒的比表面积增大,表面能也随之增大,从而决定纳米粉末具有更活泼的化学性质;⑶各向异性,微细晶体的生长具有明显的取向性,这也就决定了纳米粉末的各不同晶向上有着不同的动力学、电磁学、光学和化学性质。除此之外,纳米粉末还具有量子尺寸和隧道效应。目前国内已成功制备出平均粒径为17nm的Fe₂O₃,50nm的Si3N4,30~80nm的β-SiC,6~20nm的TiO₂等超细粉末。我院已成功地用共沉淀法制备出平均粒径为7~10nm的ZrO₂超细粉末。Al₂O₃作为一种应用非常广泛的材料,涉及陶瓷、化工、电子等行业。纳米Al₂O₃可用作陶瓷烧结增强剂、超薄陶瓷膜、金属陶瓷复合材料、催化剂及催化剂载体等。纳米级Al₂O₃的研制将对材料科学及陶瓷、化工等行业产生重大影响。但是,由于Al₂O₃具有多种复杂的晶型结构,且其水合物的酸碱两性性质,因此制备纳米Al₂O₃难度相对较大。我院“九·五”纳米Al₂O₃攻关小组应用新开发的溶胶-相转移法成功地在实验室条件下制得了20~50nm的纳米Al₂O₃,现将研究情况介绍如下。

1 技术原理

根据胶体化学理论,溶胶(sol)体系内颗粒大小具有或小于可见光波长的数量级(1~100nm),因此制备纳米超细粉末的最好方法是制备其前驱体-金属氧化物溶胶。溶胶通过蒸发溶剂或改变pH值转变成凝胶(gel),凝胶经干燥、热分解即得到所需的氧化物粉末。但由于AH凝胶是一种由胶体质点形成的网络结构,在这个网络结构的空隙中充满液体(分散介质),若此液体为水,则由于水的巨大表面张力以及微粒的巨大的表面能作用,干燥时,随着水的排除,AH胶体颗粒不可避免地相互靠近并紧紧聚集在一起,从而出现严重的聚缩、结块现象。若使用金属醇盐,虽可避免颗粒的团聚、结块,但由于其昂贵的价格限制了它的应用。因此如何利用廉价的原料制备出优良的水溶胶体系,并在其干燥、热解过程中避免氢氧化铝(AH)胶体微粒的团聚就成为制备纳米Al₂O₃超细粉末的关键。

溶胶-相转移法是近年来制备透明金属氧化物纳米级超微粉的新方法。此法的关键是使水溶胶体系中高度分散的固相微粒吸附一种表面活性剂从而具有亲油性,然后以有机溶剂萃取形成有机溶胶,经减压蒸馏回收有机溶剂后,即可得表面覆盖有表面活性剂的水合金属氧化物微粒,经热处理制备出相应的氧化物纳米微粒。应用此法很好地解决了AH胶体微粒在干燥、热解过程中的团聚问题。

2 试验过程简述

⑴原料:氨水NH_3·H₂O(化学纯)、结晶氯化铝AlCl₃·6H₂O(化学纯)、去离子水H₂O、十二烷基苯磺酸钠DBS(化学纯)、二甲苯(化学纯)。

⑵仪器设备:烧杯、量筒、滴定管、分液漏斗、机械搅拌、减压蒸馏装置、真空干燥箱、马弗炉。

⑶工艺流程:如图1所示:

以NH₃·H₂O滴定AlCl₃溶液,通过对沉淀过程的严格控制,使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀,从而直接得到蓝色透明的Al₂O₃·nH₂O水溶胶;量取适量的DBS溶液加入溶胶体系中,搅拌并静置,而后移入分液漏斗中,加入萃取溶剂二甲苯,振荡约30min,静置12h后分层,上层为Al₂O₃·nH₂O的有机溶胶,下层为水相,水相弃去;有机溶胶经减压蒸馏回收有机溶剂二甲苯同时得到表面覆盖有DBS的Al₂O₃·nH₂O胶粒;Al₂O₃·nH₂O胶粒在马弗炉中经1100℃煅烧1h制得松散的Al₂O₃粉末。

3研究结果介绍

图2是溶胶-相转移法制备的纳米Al₂O₃的透射电镜(TEM)分析照片(放大系数5万倍)。从照片中可以明显看出;该粉末颗粒尺寸分布窄、呈球形,一次粒径在20~50nm范围内,无明显的硬团聚出现。晶型为α、θ、γ、δ-Al₂O₃的混合相,其中α-Al₂O₃为主相,X-衍射图谱如图3所示。

4分析讨论

4.1 铝盐及其浓度对Al₂O₃·nH₂O水溶胶的影响

在制备Al₂O₃·nH₂O水溶胶时,我们发现利用低价阴离子铝盐(如Cl^-、NO^-₃)比用高价阴离子铝盐(如SO^2-₄、PO^3-₄)更易得到性能稳定的水溶胶。根据Schulze-Hardy规则,对于给定溶胶,胶粒间的聚结能力主要决定于电解质中与胶粒电荷符号相反的离子(反离子)的电荷数,反离子为一、二、三价的电解质,其聚结值的比例大致为1/16∶1/26∶1/36或100∶1 6∶0 13。而聚结值是指使溶胶发生聚结所需电解质的最低浓度。可见,聚结值越大,溶胶的聚沉速度越小也就是说,聚结能力与反离子的电荷数的六次方成反比。所以在制备Al₂O₃·nH₂O水溶胶的实验中,我们确定以AlCl₃·6H₂O或Al(NO₃)₃·8H₂O为原料,而不用Al₂(SO₄)3·18H₂O。

铝盐的浓度也是决定溶胶性能的关键因素之一,为了得到高度分散的溶胶,必须在极小的微区内控制胶粒成核和长大,使晶核的形成速率大大高于晶核的生长速率,欲达到这样的要求必须满足以下两个条件:⑴反应必须在稀溶液中进行,以使结晶质点生长速度不大,这样得到的质点小(10^-7~10^-9m),体系具有沉降稳定性;⑵盐溶液过剩,以便在晶体表面上形成双电层,而双电层的形成是聚结稳定性的基本条件。在Al₂O₃·nH₂O水溶胶中,胶粒的结构可简单表示为:

{〔Al(OH)₃〕x·yAlO⁺·(y-2)Cl^-}zCl^-

胶核中心     紧密层  扩散层

内层的紧密层和外层的扩散层构成胶粒表面上的双电层,双电层结构所产生的静电斥力阻碍粒子之间的聚结。当粒子之间的静电斥力占优势,而促使粒子之间相互吸引的VanderWaals力为弱势时,溶胶体系稳定,反之则聚沉。

本实验铝盐浓度C₀确定在0.05~0 1mol/l,若C₀<0.05mol/l,则回收效率过低;若C₀>0.1mol/l,则溶胶的稳定性很差,短时间放置却产生聚沉、分层现象;而当C₀为0.05~0.1mol/l时,溶胶放置10~15天,仍为蓝色透明高度分散的均匀体系。

4.2 溶胶pH值的影响

以氨水滴定铝盐溶液的过程中,随pH值的不同,铝盐溶液呈现不同的变化,如下表所示。

根据配位理论,pH<3时,Al³⁺在水溶液中实际上以八面体水合配离子〔Al(H₂O)₆〕³⁺存在,因此无沉淀生成;pH3~4时,虽有少量氢氧化铝微粒生成,但由于其为两性氢氧化物,所以在酸性介质中,受热极易溶解;当继续滴入碱液至pH4~5时,溶液中的水合配离子〔Al(H₂O)₆〕³⁺通过氢键和配键两种形式使中心离子增聚,其过程是水合铝盐经羟基铝盐到铝溶胶。

若继续在溶胶中加入碱液,即pH>5时,则溶胶很快产生聚沉、分层现象,这是因为溶胶中存在大量的NH⁺₄所致。根据双电层理论分析,随着NH⁺₄浓度的增大,扩散层厚度急剧减小,胶粒的净余电荷也减小,由此而造成胶粒间的静电斥力减弱从而使溶胶失去聚结稳定性。所以在制备溶胶时,必须严格控制pH值。

4.3 表面活性剂的影响

表面活性剂亦称为溶胶粒子的保护剂,它吸附于粒子表面,一方面可抑制核的生长防止它的凝聚,一方面又使粒子具有亲油性,为下一步的相转移提供保证,因此,表面活性剂是必不可少的。表面活性剂的选择需满足以下条件:⑴良好的水溶、化学稳定性。大的表面张力降低能;⑵易于吸附粉末粒子,实现从空间上阻止沉淀粒子间的缔合一位阻作用;⑶在较低温度下煅烧即可除去。

本实验选择的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(DBS),其为阴离子型表面活性剂,易于吸附Al₂O₃·nH₂O水溶胶中带正电荷的胶体微粒。为了使胶体微粒具有亲油性,DBS的加入量需严格控制。加入量过小,则对胶体粒子起不到充分的吸附及保护作用;而加入量过大,溶胶中就会存在大量的DBS“胶团”,其憎水基完全被包在胶团内部,几乎和水不接触,无法吸附胶体微粒,这对相转移极为不利,所以DBS的用量应控制在其临界胶团浓度(CMC)以下。

4.4 溶胶颜色的变化

稳定的Al₂O₃·nH₂O水溶胶呈淡蓝色,这是因为其产生了丁铎尔(Tyndall)效应。丁铎尔(Tyn dall)效应是胶体粒子对光产生散射作用的宏观表现。对光的散射是胶体分散体系的重要性质之一。

5 结论

⑴溶胶-相转移法是制备纳米级Al₂O₃超微粉末的有效途径之一。

⑵铝盐及其浓度、表面活性剂及其浓度、pH值的控制是该技术的关键。

⑶通过溶剂置换即相转移,使Al₂O₃·nH₂O水溶胶中高度分散的固相颗粒重新分散于有机溶剂中,且有机溶剂可循环使用,这对于纳米Al₂O₃超细粉的工业化具有实用价值。

参考文献:

〔1〕       任岳荣.铝溶胶的结构、特性及其应用〔M〕.无机盐工业,1989(1).

〔2〕       姚允斌,裘祖楠.胶体与表面化学导论〔M〕.南开大学出版社,1988.

〔3〕       梁梦兰.表面活性剂和洗涤剂制备性质应用〔M〕.科学技术文献出版社,1990.

〔4〕       郑州轻金属研究院.“九·五”国家重点科技攻关项目可行性研究报告〔Z〕.1996.

〔5〕〔苏〕И.С.拉甫罗夫.胶体化学实验〔Z〕.高等教育出版社,1992.

〔6〕郑州轻金属研究院.“九·五”国家重大科技项目建议书〔Z〕.1995.