纳米氢氧化镍的研制及其电化学性能

1.1 试剂与仪器

本文所采用的试剂均为北京精益化学品公司生产｡XRD测试使用日本理学D/MAX-A型XRD仪;TEM测试使用日本电子1200EX型扫描电镜｡

1.2 纳米氢氧化镍的制备

在一定温度下,将Ni(NO3)2溶液与0.1mol L的Na2C2O4溶液在搅拌条件下混合,然后加入表面活性剂吐温80,搅拌10min后滴加氢氧化钠溶液,并控制溶液的pH=12｡在搅拌条件下转化60min,洗涤沉淀并离心分离,再将沉淀在100℃下干燥10h｡

表面活性剂的添加量对所制得的颗粒尺寸有较大影响｡在制备过程中,控制表面活性剂添加量分别为5mL/ L､10mL/L和20mL/L几种条件,研究所制得的纳米氢氧化镍的颗粒尺寸与表面活性剂添加量之间的关系｡

转化温度也是影响样品性能的主要因素之一｡控制转化温度分别为45℃､60℃､80℃,研究温度对材料及其性能的影响｡

1.3 样品电化学性能的测试

将样品以8%的比例掺杂到球形氢氧化镍电极中,辅助电极采用放电容量大于氢氧化镍电极容量的过量Cd电极,制成模拟电池｡电解液为7mol/LKOH+15g/LLiOH溶液,参比电极为Hg/HgO电极｡将上述模拟电池恒电流活化后,以50mA/gNi(OH)₂的电流放电,记录放电曲线,计算氢氧化镍的利用率,以观察样品的掺杂效果｡

1.4 样品表征

对样品进行了XRD和TEM测试,以观察所制得的样品的晶型､粒度及形状｡

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂浓度的影响

当表面活性剂的添加量为5mL/L时,所制得颗粒的尺寸较大且形状不均匀;当表面活性剂的添加量逐渐增加时颗粒尺寸变小;但当表面活性剂的添加量达到20mL/L时,往往需要较长的时间才可使草酸镍完全转化成氢氧化镍;表面活性剂的添加量为10mL/L时,既可以使制得的样品颗粒尺寸适中(图1),又可以缩短转化时间｡

沉淀转化法是根据难溶化合物溶度积(K_sp)的不同,通过改变转化条件来控制颗粒生长和防止颗粒团聚,从而获得分散性较好的超微粒子｡表面活性剂在制备过程中的作用是包覆在新生成的氢氧化镍颗粒表面｡一方面这种包覆作用抑制了镍离子在已生成的氢氧化镍颗粒表面的生长速率,即控制了氢氧化镍颗粒的尺寸;另一方面,由于新生成的颗粒表面活性较高,使得颗粒之间易于相互作用进而发生团聚,而表面活性剂包覆膜的存在使已生成的氢氧化镍颗粒相互隔离,抑制了团聚现象的发生｡所以表面活性剂浓度对颗粒的尺寸有很大影响｡当表面活性剂的浓度较低时,其对已生成的氢氧化镍颗粒的包覆作用较差,颗粒在一定程度上得以继续生长,所以颗粒尺寸较大｡随着表面活性剂浓度的增加,其对已生成的氢氧化镍颗粒的包覆作用逐渐增强,溶液中镍离子在颗粒表面生长受到阻碍,颗粒的最终尺寸较小｡但当表面活性剂的浓度过大时,这种阻碍作用使得溶液中镍离子在晶核上生长的速率变缓,颗粒的最终尺寸会进一步变小,但镍离子完全沉淀所需的时间就很长,导致草酸镍转化不完全｡

2.2 转化温度的影响

实验结果表明,转化温度较低时,草酸镍的转化不完全｡温度升高,转化变得完全｡当温度达到80℃时,转化反应虽然很完全,但颗粒的尺寸稍大｡

温度对液相化学反应速率有很大影响｡温度较低时,镍离子的结晶和生长速率较慢,也就是草酸镍的转化速率较慢｡在一定时间内,这种转化反应并不完全｡温度升高后,转化反应速率加快,但当温度达到80℃时,溶液中离子的运动速度较低温时快得多,其中的一部分离子会穿透颗粒表面的表面活性剂膜层而到达颗粒表面,并在已形成的氢氧化镍晶核上继续生长,使颗粒尺寸有所增大｡

XRD测试结果(图1)表明,样品在18.78°,33.1°,38.2°,51.8°,59.1°和62.4°附近出现特征峰,且(001)､(101)､(102)､(111)等峰宽化,因此可以判定所制得的样品为β-Ni(OH)₂且晶粒较小｡在上述实验条件下,只要控制转化时的pH为12,所制得的纳米氢氧化镍均为β型(图2)｡

2.3 掺杂效果

模拟电池的放电曲线如图3｡

掺杂纳米氢氧化镍后,电极的放电时间明显延长｡计算结果表明,掺杂纳米氢氧化镍后,氢氧化镍的利用率可提高10%｡纳米氢氧化镍的颗粒直径在30~60nm的范围内,而普通球形氢氧化镍的粒径为微米级｡当二者以一定比例掺杂在一起时,纳米颗粒可以充分填充到微米颗粒之间的空隙中,这便缩短了微米氢氧化镍颗粒之间在充放电过程中质子的扩散路径｡而氢氧化镍电极反应的机理是固相质子扩散机理,质子扩散路径的缩短减小了氢氧化镍放电时的极化,从而使氢氧化镍的利用率得以提高｡同时由于纳米氢氧化镍本身的质子扩散系数就较微米氢氧化镍的质子扩散系数大一个数量级,纳米氢氧化镍的应用无疑又会使活性物质的利用率进一步提高｡因此整个电极中氢氧化镍的利用率将有较明显的提高｡

3 结论

采用沉淀转化法制备纳米氢氧化镍时温度应控制在60℃左右,表面活性剂加入量为10mL/L｡采用该方法所制得样品均呈球形或椭球形,颗粒尺寸为30~60nm左右,晶型为β型｡将纳米氢氧化镍以8%的比例掺杂到球形氢氧化镍中可提高氢氧化镍利用率10%以上｡

参考文献

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