纳米晶Y2O3∶Eu3+氧化物颗粒均匀性的研究

Y²O³∶Eu³⁺红色荧光粉广泛用于彩色电视显像管、三基色荧光灯、投影电视显像管、飞点扫描等。随着高清晰度投影电视、计算机显示终端及彩色等离子显示平板的研制成功,对荧光粉的发光性能和稳定性方面提出了更高的要求,尤其是荧光粉物性的控制。有的企业生产的荧光生粉,在纯度、平均粒度上均能满足荧光粉生产的要求。但做成荧光粉之后发光强度却很低。原因在于无法获得颗粒尺寸均匀、呈正态分布的Y₂O₃∶Eu³⁺粉体。本文用草酸沉淀工艺,制备了纳米晶Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物,并利用表面活性剂的空间位阻效应来控制Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物的颗粒分布,从而获得颗粒整齐的纳米晶Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物,为制备非球磨荧光粉打下基础。

1实验部分

荧光级Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物生粉原料和精制草酸为某企业提供,其余试剂为市售分析纯,水为二次蒸馏水。仪器为FTS-40傅里叶变换红外光谱仪、DT-40差热分析仪、FP-6000X射线衍射仪、PLASM-SPE等离子体发射光谱仪(ICP)、LS601激光粒度仪等。纳米晶Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物的制备工艺。

2结果与讨论

2.1　反应温度与反应方式的影响

实验发现反应温度不同,Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物的粒度差别较大;而沉淀方式的不同,Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物的粒度也不同(图1)。对于正沉淀反应温度控制在40℃左右,而对于反沉淀反应温度控制在60℃左右较适宜。

2.2　反应时间和稀土料液浓度的影响

实验结果表明,反应时间对氧化物粒度的影响不大(图2),当稀土料液浓度为0.6～1.0mol/L时,氧化物的粒度没有出现规律性的变化(图3),但氧化物的平均粒度都小于0.7μm。

2.3　表面活性剂的影响

在实验中,当加入表面活性剂之后,明显改变了氧化物的粒径分布和团聚状态(图4)。

2.4　沉淀物的DTA分析

采用差热分析仪对草酸盐进行了分析(图5)。在202.9℃的吸热峰为草酸盐结晶水的失去,而在388.3～460.8℃有一个大的吸热峰,表明草酸盐在此时大量分解。为了得到组成纯净的稀土氧化物,我们把烧成温度定为800～900℃之间。

2.5　氧化物的XRD分析

图6为Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物的X射线衍射图谱,其d值与JCPDS(25-1011)是相符的。可见,本实验得到的Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物为立方晶系,由scherrer公式计算得Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物晶粒大小为20～30nm之间。

2.6　Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物的FTIR图谱

图7为Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物的FTIR图谱。563.5cm-1为Y₂O₃∶Eu3⁺氧化物的Y-O键伸缩振动峰,而在589.7cm^-1和519.2cm^-1处出现两个肩峰,这可能与氧化物粒径处于纳米量级有关,当粒子处于纳米态时,其表面存在大量的缺陷和悬挂键,从而引起红外选律的改变。

2.7　机理探讨

对于纳米晶粒子合成的化学反应过程,碰撞凝并生长是粒子生长的主要方式。按照化学晶核形成动力学理论,粒子的晶核形成和增长与溶液的过饱和度有关。晶核形成与溶液的过饱和度的关系可以用经验公式表示:

V=K·(Q-S)/S

式中V—晶核形成速率

K—比例系数

Q—加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度

S—沉淀物溶解度

(Q-S)—沉淀物质的过饱和度

要获得小颗粒的沉淀物,一方面晶核形成速率要快,另一方面又要抑制晶粒的增长。因此,要适当增大Q和减小S,同时要减小粒子碰撞和重力沉降的机会。而表面活性剂具有空间位阻作用,能有效抑制晶粒的增长。

当沉淀过程中加入表面活性剂时,由于作为稳定剂的表面活性剂有两性官能团,一头与沉淀物粒子结合使表面活性剂固定在粒子表面,一头在溶液中充分伸展阻止粒子相互靠近,形成位阻层,阻碍粒子的碰撞团聚和重力沉降。主要表现为粒子距离小于表面活性剂吸附层厚度两倍时,吸附层相互作用引起Gibbs自由能变化,当△G<0时,将产生絮凝或凝结;当△G>0时,分散体系趋于稳定。

对于草酸沉淀稀土离子的反应,草酸为二元酸,该反应速率极为迅速,在瞬间形成大量的晶核;又由于表面活性剂在草酸沉淀过程中加入,并吸附在粒子周围使得△G>0,体系趋于稳定,粒子碰撞机会减少抑制了晶粒的增长,获得了团聚尺寸小、粒度分布均匀的纳米晶Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物。

实验发现,当Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物粒子为球形,而且颗粒呈正态分布时,有利于提高其发光强度。关于Y₂O₃∶Eu³⁺氧化物的发光特性和表面改性研究将另文报道。