铝合金中钛的光度分析法研究

　　钛的比色分析法中,较早采用过氧化氢比色法,但反应灵敏度较低,应用钛试剂(Tiron)及二安替吡啉甲烷(DAM),灵敏度虽然有所提高,但是仍未达到10⁵,对溴偶氮羧 M是新型的变色酸双偶氮类衍生物,用于稀土元素的测定,灵敏度较高[1],目前尚未见用于过渡金属钛测定的报道。本文研究了该显色剂与钛的显色反应。试验结果表明,与间溴偶氮羧相比[2],对于这类具有相同反应功能团和助色团的试剂,其助色团的位置不同,发生β型显色反应的程度各异。溴的对位取代,使得该显色反应的介质条件发生了变化,但显色反应的酸度范围变化不大,同样能形成稳定的β型配合物,但吸收峰红移了5nm,最大吸收位于715nm处。温度对β型配合物的形成影响较大,但控制室温发色仍能获得较高灵敏度。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

760MC型UV－VIS分光光度计(上海三分厂)

p514型酸度计(比利时)

钛标准溶液:称取光谱纯TiO₂0.1667g,用K₂S₂O₇熔融后用95%硫酸溶解盐块,制成储备液,使用前用稀硫酸配成10μg·ml^-1钛工作溶液。

对溴偶氮羧 M溶液:4×10^-4mol·L^-1(武汉大学合成)

柠檬酸钠 盐酸缓冲溶液:pH3.0(用pH计调)

1.2 试验方法

移取Ti(Ⅳ)标准溶液10μg置于25ml容量瓶中,加入缓冲溶液2.0ml,显色剂12.0ml,控制温度在18℃,小体积显色反应15min后,用去离子水稀至刻度,摇匀,室温放置20min后,在760MC型光度计上,于715nm波长处,采用1cm比色皿,以试剂空白为参比测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱

按试验方法操作,绘制吸收光谱曲线,如图1所示。试剂最大吸收位于540nm处,配合物的最大吸收在715nm,具有类似于文献[2,3]的高灵敏β型配位反应,所不同的是在640nm附近无明显的α态显色反应存在,且吸收峰红移5nm,与T.Taketatsu[4]提出的偶氮氯磷Ⅲ与重稀土元素所进行的β型显色反应相吻合,这证明双偶氮类显色剂不仅与稀土元素发生β型反应,也与过渡元素发生高灵敏的β型显色反应。

2.2 试验条件选择

2.2.1 酸度和缓冲体系的影响

试验结果表明,pH在2.6~3.6之间吸光度波动较小,酸度过高试剂本身易质子化,过低反应灵敏度变小,试验选择pH为3.0。分别做了苯二甲酸氢钾－盐酸,柠檬酸钠－盐酸,磷酸氢二钠－柠檬酸,甘氨酸钠－盐酸不同缓冲体系的影响,以柠檬酸钠 盐酸体系最好,用量为2.0ml。

2.2.2 显色剂用量的影响

4×10^-4mol·L^-1对溴偶氮羧 M用量在10.0~14.0ml之间吸光度最大且稳定,显色剂过量时,空白值增加,吸光度下降。参比溶液放置时间过长,空白值降低。为保证吸光度相对不变,试验选择12.0ml,但每次测量时必须同时做空白。

2.2.3 显色时间及配合物的稳定性

试验表明,在室温条件下,显色反应15min已趋完全,时间增加吸光度基本恒定,稀释后12h吸光度不变。

2.2.4 温度的影响

温度影响β型显色反应。试验结果表明,温度超过40℃时,钛与显色剂不发生β型反应,而且在640nm波长处有α型显色反应形成。温度在5~25℃时有利于高灵敏的β型显色反应。而且,低温下形成的β型配合物,稳定性好,升温60℃也不分解,并且随放置时间增加,空白值逐渐降低。配合物吸光度略有上升。

2.2.5 有机溶剂的影响

试验结果表明,在简单醇介质中均能生成β型配合物,但显色反应灵敏度相差较大,甲醇和乙醇效果最佳,具有增溶增敏作用。

2.2.6 表面活性剂的影响

试验结果表明,表面活性剂不增加反应灵敏度,阳离子和阴离子型使反应褪色,非离子型抑制反应进行,阿拉伯胶和聚乙烯醇有助于在室温下发生β型反应,但灵敏度较小。

2.3 共存离子干扰试验

按试验方法,在10μgTi(Ⅳ)存在下,10倍的K⁺、Na⁺、NH⁺4、Ag⁺、Hg²⁺、Si⁴⁺、Cd²⁺、Fe³⁺、Pb²⁺、Zn²⁺不干扰测定,相同量的Al³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺和Sr²⁺干扰测定,稀土元素和V(Ⅴ)、Mo(Ⅵ)、Zr(Ⅳ)、Nb(Ⅴ)干扰测定,采用100g·L^-1磺基水杨酸1.2ml掩蔽100倍的Fe³⁺、Al³⁺,50g·L^-1硫脲1.0ml掩蔽10倍的Cu²⁺,测量误差小于±5%。

2.4 配合物组成

采用摩尔比法和平衡移动法均测得钛与对溴偶氮羧 m的配合比为Ti∶R=1∶2。

2.5 样品分析

2.5.1 工作曲线

移取一系列钛标准溶液于25ml容量瓶中,加入100g·L^-1磺基水杨酸溶液1.2ml,50g·L^-1硫脲溶液1.0ml,3g·L^-1DCTA溶液1.0ml,以下按试验方法绘制工作曲线。钛含量在0~16μg/25ml范围内服从比耳定律,回归方程Y=0.026+0.925x,相关系数r=0.997,标准曲线的截距是试剂背景所致。摩尔吸光系数ε=1.2×10⁵L·mol^-1·cm^-1。

2.5.2 铝合金中钛的测定

称取适量样品置于100ml溶解瓶中,加入6mol·L^-1HCl5ml和HNO₃1ml,加热溶解后,加入H₂SO₄5ml,加热蒸发近干,冷却后,加稀硫酸溶解盐类,定容100ml混匀。取此试液1.0ml,以下按2.5.1测定吸光度。铝合金标样(By22008-1)的标准值为0.130%,测定值为0.131%。采用标准加入法测得回收率为101%。

参考文献:

[1] 李晓明,王巨敏,李军.新显色剂对溴偶氮羧 M分光光度法测定微量稀土元素的研究[J].分析化学,1990,18(10):958.

[2] 邓桂春,王永春,杨叶.钛与间溴偶氮羧 M显色反应研究[J].西南师范大学报,1994,19(10):71.

[3] 邓桂春,王永春,张浩.锶与间溴偶氮羧 M显色反应及其应用研究[J].分析化学,1993,21(8):911.

[4] Taketatsu　T,　Kono　N.Color　Reaction　of　Heavier　Rare　Earths　with　Chlorophosphonazo　Ⅲ　[J].Chem　Lett,1974,9:989.·