聚丙烯酸 DBDAB复合缓蚀剂的协同缓蚀作用

0 引言

    聚丙烯酸(PAAC)的水溶液为聚电解质,它的羧基电离形成阴离子,应具有阴离子表面活性剂的某些特征。就表面活性剂而言,若将阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂混合,可使溶液的表面张力大大下降,阴､阳离子表面活性剂在溶液中存在着强烈的相互作用,这种作用主要是电性相反的表面活性离子之间的静电作用及其疏水性碳链间的相互作用。与单一表面活性离子相比,不但没有相同电荷的斥力,反而增加相反电荷间的引力,更加促进了两种不同电荷离子间的缔合,在溶液中更容易形成胶束,产生更高的表面活性,在界面上更容易吸附[1]。

    阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基溴化铵俗名新洁尔灭(DBDAB)是一种季铵盐,广泛用作杀菌剂､防霉剂､水质稳定剂等,特别用于消毒医疗器具,它既可杀菌又能起到缓蚀作用。为此,作者选择DBDAB与PAAC复配使用,研究了两种缓蚀剂在工业纯铁/2.0mol·L^-1盐酸体系中的协同缓蚀作用,并探讨了协同缓蚀作用的机理。

1实验方法

    工业纯铁试样为直径10mm的圆柱,非工作表面用环氧胶泥封涂,实验前将电极表面用水砂纸逐级打磨至600^#,蒸馏水冲洗,无水乙醇脱脂,吹干后置于干燥器内待用。

    电化学测量采用三电极体系,辅助电极为铂片,参比电极为Ag/AgCl电极,实验温度为20±2℃。极化曲线采用动电位扫描方法测量,扫描速度1mV·s ^-1。电化学阻抗谱测试系统由英国Solartron公司的1250频率响应分析仪(FRA)和1286电化学接口(EI)以及微计算机和相应的外设与软件组成,所用扰动信号为幅值10mV正弦波,其扫描频率范围为6.5kHz16.5mHz。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线特征

    图1示出了工业纯铁电极在2.0mol·L^-1HCl､单独添加PAAC､单独添加DBDAB以及PAAC与DBDAB复合缓蚀体系中浸泡4h后测得的极化曲线,由极化曲线计算得到的数据列于表1中。

    图1和表1数据的结果表明,低浓度的PAAC的缓蚀性能很低,它的极化曲线几乎与空白体系的极化曲线重合。0.05mmol·L^-1的DBDAB对铁腐蚀有一定的缓蚀作用,且腐蚀电位较空白体系明显负移,可见,DBDAB仅对阴极析氢过程有一定的抑制作用。当二者复配时缓蚀效率显著提高,复合缓蚀体系的阴､阳极极化曲线较空白体系有很大的差别,它既对铁的阳极溶解反应有一定的阻滞作用,又强烈地抑制了铁的阴极析氢过程,从腐蚀电位来看较空白体系有一定的负移,但没0.05mmol·L^-1的DBDAB缓蚀体系那么显著,可认为PAAC DBDAB复合缓蚀剂是部分阻滞铁的阳极溶解过程,同时又是抑制铁的阴极析氢过程的吸附型缓蚀剂。PAAC DBDAB复合缓蚀剂缓蚀效率明显提高的主要原因是阳离子表面活性剂DBDAB首先有选择地吸附在

    铁的表面,而PAAC起到协同吸附或补充吸附的作用,使铁表面被覆盖得更完全。

2.2 电化学阻抗谱特征

    图2示出了铁电极在2.0mol·L^-1HCl､单独添加PAAC､单独添加DBDAB以及PAAC DBDAB复合缓蚀体系中浸泡4h后的EIS谱。由图2知,单独添加PAAC或DBDAB的体系与空白体系的电化学阻抗谱的特征相似都是一个简单的容抗弧,说明PAAC或DBDAB并有改变阳极反应历程,其缓蚀效应为几何覆盖效应。但是在PAAC-DBDAB复合缓蚀体系中电化学阻抗谱与空白体系相比完全不同,出现了两个不同时间常数的容抗弧,显示在铁/溶液界面上有物质吸附发生,而且吸附特征越来越明显,极化电阻R_p的数值也剧增,缓蚀效率很高,缓蚀效应是来自缓蚀剂的“负催化效应”[2],表明PAAC与DBDAB有良好的协同缓蚀作用。

2.3 PAAC-DBDAB复合吸附膜的保护性

    图3为复合缓蚀体系的等效电路,其中,R₁表示溶液电阻,R_r和C_d是电化学反应电阻和双层电容,C_ad和R_ad是由于复合缓蚀剂在铁表面吸附产生的吸附电容和吸附电阻。

    铁在含有PAAC-DBDAB复合缓蚀剂的2.0mol·L^-1HCl溶液中浸泡不同时间测得的EIS应用图3所示的等效电路进行拟合得出随时间变化的R_ad和R_r见图4。R_r只是因电化学反应引起的电化学反应电阻,则随时间的变化相对较小。而R_ad是由于复合缓蚀剂在铁表面吸附引起的吸附电阻,则随时间变化很大,铁腐蚀初期,R_ad随时间的延长而增大,在2240h之间R_ad维持了一段基本不变后又继续增大,表明PAAC-DBDAB复合缓蚀剂逐渐吸附在铁/溶液界面上,使介电常数逐渐减小,电极反应的阻抗逐渐增大,在吸附成膜过程中PAAC和DBDAB协同互补直到最佳保护状态。但71h后,R_ad开始逐渐下降,说明PAAC-DBDAB复合吸附膜在71h左右可达到最佳保护状态。复合缓蚀剂协同效应的时间有效性应是PAAC-DBDAB复合吸附膜在铁电极表面吸附､吸附能力的增强和吸附膜逐渐脱落的过程。

        PAAC-DBDAB复合缓蚀剂在铁电极表面能够产生较强的吸附作用是由于:在盐酸溶液中,Cl^-离子在铁表面产生特性吸附,使电极表面带负电荷增强了对有机阳离子的吸附[DBDAB是阳离子表面活性剂,其分子结构如下:

    它在溶液中完全离解成为:DBDA⁺和Br^-。呈正电性的DBDA⁺在铁的电极表面通过静电引力吸附在已经吸附的Cl^-层上,从DBDA⁺的分子结构上看,吸附中心主要是N原子,两个甲基和与中心N原子相连的十二烷基的正诱导效应,使N原子上电子云密度集中,又由于邻近有苯环π电子结构存在,使DBDA⁺与Cl^-离子交错排列在铁电极表面,产生共吸附。但是,当DBDA+在电极表面的覆盖度较高时,除了与Cl^-离子的竞争吸附外,还会使铁电极表面正电荷增加,逐渐不利于溶液中带正电荷DBDA⁺的吸附,因此吸附过程转而又变得困难[5]。PAAC的水溶液为聚电解质,它的羧基电离形成阴离子(RCOO^-),具有阴离子表面活性剂的某些特征,当与DBDAB复合时,可使溶液的表面张力大大下降,它们在溶液中存在着强烈的相互作用,这种作用主要是电性相反的DBDA⁺与RCOO^-之间的静电作用及其疏水性碳链间的相互作用。与单一表面活性离子相比,不但没有相同电荷的斥力,反而增加相反电荷间的引力,更加促进了两种不同电荷离子间的缔合,在溶液中更容易形成胶束,产生更高的表面活性,在界面上更容易吸附,形成的吸附膜更稳定,因此,复合缓蚀剂在较长一段时间内能较好地阻滞铁在2.0mol·L^-1HCl溶液中的腐蚀。

3 结论

　　(1)PAAC与DBDAB在2.0mol·L^-1HCl介质中对铁腐蚀具有明显的协同缓蚀作用,在二者极微小的用量下,便可使缓蚀效率达到95%左右。

　　(2)阳离子表面活性剂DBDAB首先有选择地吸附在铁的表面,而PAAC起到协同吸附或补充吸附的作用,使铁表面被覆盖得更完全,形成的吸附膜更稳定。PAAC DBDAB复合缓蚀剂吸附在铁/溶液界面上,一部分阻滞铁的阳极溶解过程,同时也抑制了铁的阴极析氢过程为吸附型缓蚀剂。

　　(3)PAAC-DBDAB复合缓蚀剂对铁在2.0mol·L^-1HCl介质中腐蚀的缓蚀作用具有长效性。

参考文献:

[1] 陈荣圻。表面活性剂化学与应用[M].北京:纺织工业出版社,1990:137。

[2] 曹楚南。混合电位下的电极过程研究[J].腐蚀科学与防护技术,1998,10(1):1

[3] 郭稚弧。缓蚀剂及其应用[M].武汉:华中工学院出版社,1987:145。

[4] 孙蕾,曹楚南,林海潮,等.盐酸介质中笨扎溴铵在铁表面的吸附行为及其与肉桂醛的协同缓蚀作用[J].腐蚀科学与防护技术,1997,9(1):29。