引言
Wilson､Ries和Harkins､Zollman早在1920年就研究油/水体系的界面张力,1952年Mansield以悬滴法研究液体石蜡/油酸与碱溶液作用时观察到界面张力随时间变化的现象｡Ward和Tordai首次定量描述了扩散在动态界面张力中的作用,所有这些研究多是简单体系｡对含有明确组成的相对简单体系动态界面张力研究已有多年｡虽然原油/碱体系可以降低界面张力早已为人们熟知,但直到1976年才由McCaffry报道了以旋滴界面张力仪测定原油/碱体系动态界面张力现象｡他发现当原油与碱液接触,可以产生低的界面张力,随着时间的推移低界面张力可能比最低值增加2~3个数量级｡
动态界面张力是碱驱的一个重要特征,它是酸性原油与碱溶液作用的结果｡碱/聚合物/表面活性体系也具有动态界面张力现象｡它对驱油过程有极重要的意义,很多文献述及动态界面张力的重要性｡Radke及其合作者指出对酸性原油/碱体系,通过旋滴界面张力仪测得的界面张力最低值可能表明了驱油剂与油藏原油界面张力达到的最低平衡值｡Taylor等通过表活剂增效碱驱对Linear Berea Sandstone岩心试验结果表明,驱油效率与以旋滴界面张力仪测定的最低动态界面张力值的相关性比平衡界面张力值更好｡所以探讨原油与驱替液之间的动态界面张力对化学驱油有重要意义｡
1界面张力随时间变化关系的探讨
原油/碱体系的动态界面张力较为复杂,一般认为原油中的酸性物质可以迁移到油/水界面,在此与溶液中的碱性物质反应形成表面活性物质——石油酸皂｡这些表面活性物质本身就是复杂的混合物,可能含有长链羧酸､取代苯甲酸､取代多羧酸及萜类衍生物的羧酸｡沥青质也存在于大多数酸性原油中,但它对界面张力随时间变化的规律尚不十分清楚｡这些表面活性物质可能吸附在界面,也可能扩散到体相溶液或油相中｡有关的分子(离子)吸附和脱附速率就成为动态界面张力行为的内在原因｡如果吸附速率大于脱附速率,表面活性物质就在界面积累,这种积累显著降低了界面张力;同时随着表面活性物质在界面吸附的增加,形成高的浓度梯度,使其脱附速率增大,界面的活性物质浓度降低,界面张力再次升高｡所以动态界面张力被认为是质量传递过程､温度､液相离子强度､石油酸皂的浓度､碱浓度和油相及水相粘度的综合影响结果｡
原油中含有混合的有机羧酸类物质以HA表示,有机酸可以在油水两相分配分别以HAo和HAw来表示,达到平衡时
HAo=HAw KD=CHAo/CHAw(1)
式中 CHAo､CHAw分别代表油相和水相中酸的浓度,KD为有机酸在油水两相分配系数,该有机酸可以在水溶液中离解成水合氢离子和表面活性阴离子Aw-
HAw+H2O=Aw-+H3O+(2)
增加pH将使该平衡向右进行,产生高浓度的表面活性物质Aw-,若有大量的Na+存在则形成不离解的石油酸皂NaAw
Na++Aw-=NaAw(3)
这个过程其实包含很多步骤｡分配在水溶液中的有机酸HAw可以离解成Aw-,该表面活性物质可以迁移到油水的界面,发生吸附以降低界面张力;或与Na+形成不离解的皂NaAw｡Rudin和Wasan也曾提出了相似的溶液化学,但是他认为未离解的有机酸对动态界面张力也起着重要作用｡他们认为吸附在界面的未离解有机酸可能对胶束的形成及pH的敏感性有影响｡
有机酸的另一条反应途径是在油相的HAo迁移到界面然后发生离解吸附HAo=A-ads+H3O+,生成的A-ads可以降低界面张力,也可以与溶液相中的Na+反应形成皂NaAw或脱附迁移到溶液中形成Aw-或Haw.Radke等曾详细讨论了反应过程｡
聚合物加入到溶液中可能主要在油水界面吸附,减少了表面活性物质在界面可能的吸附面积,同时聚合物有可能带入少量乳化共聚时使用的合成表面活性剂｡
2原油/碱及原油/碱/聚合物体系中的动态界面张力
Khulbe对David Lloym inster原油与碱溶液之间的动态界面张力研究发现所用碱的阳离子电负性对其动态界面张力有影响｡原油酸值对界面张力的最低值的影响没有明显的规律,可能是由于就对界面张力的影响而言酸的类型比酸含量更为重要｡在研究中还发现,随着温度的增加,原油/碱体系的动态界面张力达到最低所需时间缩短,最低界面张力值有微小的变化｡增加氯化钠的浓度一般导致界面张力最低值增加｡
2.1 碱浓度对原油/碱体系动态界面张力的影响
原油/碱体系动态界面张力研究中一般采用与实际碱驱相似的碳酸钠浓度,从0.05%到5%｡Nase-El-Din和Taylor研究了原油/碱体系的动态界面张力,原油为DavidLloydminster原油､碱为碳酸钠,划分为三个浓度区,即低碱区(<0.2%Na2CO3)､中碱区(0.2%Na2CO3)､高碱区(>0.2%Na2CO3)｡在低碱区(<0.2%Na2CO3),由于碱和原油中的酸性物质反应生成的石油酸皂的量少,不足以使界面张力降至极低,石油酸皂向界面传质及吸附速率极高,而脱附速度相对较低,高速吸附低速脱附的过程使界面张力很快达平衡,且保持常数｡界面张力基本不随时间变化｡随碳酸钠浓度的增加界面张力降低,当碳酸钠浓度达到0.2%时界面张力达最低｡进一步加碳酸钠浓度(>0.2%Na2CO3)界面张力逐渐升高｡此结论与其他研究者的结果一致｡
由图1可见,在低碱区(区 ),碳酸钠的浓度从0.05%逐渐增加到0.2%,使界面张力值急剧降低;在碳酸钠浓度达0.2%(区 ),界面张力出现最低值;当碳酸钠浓度超过0.2%(区 ),界面张力最低随碱度增加渐增｡Chan和Yan的化学模型对此现象解释如下:随碱度增加溶液pH值增大,界面处Aw-离子浓度增加,导致界面张力达到最小,随着碱度的进一步增加,Na+浓度增加,平衡移动形成不离解的石油酸皂(NaA),使界面处Aw-离子浓度减少,界面张力增加｡Ming Zhe等认为高碱度下界面处Aw-离子浓度减少是由胶束的形成和高离子强度下界面双电层的压缩造成的｡
2.2 油相粘度对原油/碱体系动态界面张力的影响
Neale等研究了David Lloydminster原油粘度对原油/碱体系动态界面张力的影响,聚苯乙烯加入到含有10%DavidLloydminster原油的甲苯中,使模拟油的粘度为33mPa·s,在
Cam bridge等考察了Tullos原油的粘度对动态界面张力的影响｡驱替液含有0.1%氢氧化钠和1%氯化钠,以40%庚烷稀释Tullos原油(1.84mgKOH/g),使原油的粘度由250mPa·s降为3.78mPa·s(
黄红等也研究了原油/碱体系中油相粘度对动态界面张力的影响｡将高酸值的原油与矿物油或煤油混合,获得一系列不同粘度(1.68mPa·s到397mPa·s)､相同酸值(1.0mgKOH/g)的混合油,碱溶液使用1%氢氧化钠溶液,研究发现随着原油粘度的增加达到最低界面张力的时间也增加,高粘度的油可以获得较低的平衡界面张力值｡
2.3 驱替液粘度对原油/碱/聚合物体系动态界面张力的影响
虽然碱驱的实验室研究取得了很大的成功,但很多矿场试验并未取得预想的成果,重要原因之一就是缺乏流度控制｡水溶性聚合物用于碱驱过程可以增加溶液相的粘度,提高驱替过程的波及效率,所以当聚合物加入碱液或表面活性剂/碱溶液可以显著提高驱油效率｡温度､离子强度､粘度等均为影响体系表现活性剂扩散的重要因素,温度在试验时保持恒定,离子强度主要受碱浓度的影响,而聚合物的加入会影响驱替液的粘度,进而改变前述的界面传质和反应方程的平衡,增加了传质阻力｡根据Stoker-Einstein方程,球形粒子的扩散因子与粘度关系如下
D=KT/6πμnr(4)
式中 μn为低剪切下的粘度代表体系粘度;D为扩散因子;r为分子直径｡
体系粘度增加则D减小,从Rillaerts和Joos的表活剂在液/液界面吸附理论得出增加粘度的唯一作用是增加传质阻力,他研究的模型体系界面张力随时间增加而减小,达到平衡,然后保持常数｡而实际体系达到界面张力最低值后还要升高｡但是,毫无疑问,传质阻力增加对动态界面张力起着重要作用｡根据Van Hunsel和Joos理论
IFT(t)=IFTe+RTГ2(π/4DT)1/2/Co(5)
式中 IFT(t)为随时间(界面老化)变化的动态界面张力;IFTe为平衡界面张力;Г为界面吸附;Co为最初表面活性剂浓度｡
对碱/原油体系Г和Co不同与碱的浓度,如果动态界面张力与时间的相关曲线为直线,则说明此过程是扩散控制｡Nase-El-Din和Taylor首次提出原油/碱体系的动态界面张力与t-1/2成直线关系,这表明表面活性物从体相到界面的过程是扩散控制,对体系粘度的测量表明界面张力~t-1/2直线的斜率是溶液粘度的相关参数｡
黄红等用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)来考察液相粘度对动态界面张力的影响,使用酸值为1.0mgKOH/g的模拟油,将聚合物加入到1%氢氧化钠溶液中,测得粘度分别为1､4.2､26.8mPa·s(
Nase-El-Din和Taylor研究了部分水解聚丙烯酰胺对David原油/碳酸钠体系中动态界面张力的影响,聚合物浓度对原油/碱体系界面张力的影响取决于碳酸钠浓度｡在低碱浓度下(0.1%Na2CO3)时,聚合物浓度从0增加到2000×10-6,并不出现动态界面张力现象｡因为在这样低的碱度下,产生的石油酸皂并不足以使界面张力降至很低,加入聚合物使界面张力轻微降低｡在碱度为0.2%时,聚合物的加入显著影响体系的动态界面张力行为｡无聚合物时界面张力于2min达到最低值(0.02mN/m)保持5min,然后急剧上升｡可见在此碱度下产生的石油酸皂已足以使界面张力降至最低｡加入聚合物(至2000×10-6)并不能明显改变界面张力最低值,但使得界面张力达到最低值的时间变长｡当聚合物达2000×10-6时界面张力55min后达到最低值,2h后界面张力仍比其它含低浓度聚合物体系的界面张力低｡可见当碱与酸生成的表活剂足以产生最低界面张力时,粘度对动态界面张力的影响就极为重要｡增加液相粘度将增加传质阻力,延长表面活性物质到达界面和产生低界面张力的时间｡在高碱区(0.5%､1.0%､5.0%Na2CO3),当加入聚合物时最低界面张力值都将降低,但最低值随碱度(离子强度)的增加而升高｡
在高碱度时,溶液的低剪切粘度显著减小,向界面传质速率增加｡表1显示,0.5%Na2CO3时1000×10-6以下的聚合物浓度不足以影响动态界面张力,只有当低剪切粘度达20mPa·s以上时聚合物的粘度才影响动态界面张力｡在0.5%､1.0%Na2CO3下加入1000×10-6､2000×10-6聚合物,由于传质速度的变化使得界面张力可较长时间保持在低界面张力区域,且达到界面张力最低值的时间延长,达到最低界面张力值后增加的速度变慢｡如0.5%Na2CO3,不加聚合物时,2min达到界面张力最低值0.025mN/m,然后开始上升｡而含1000×10-6聚合物时15min达到界面张力最低值0.02mN/m,从20~100min开始缓慢增加到0.023mN/m｡
图2表示聚合物浓度对原油/碱体系的界面张力最低值的影响｡碱度低于0.2%时,加入聚合物不能降低体系界面张力的最低值;碱度高于0.2%时,增加聚合物浓度可降低体系界面张力的最低值｡无聚合物时体系达到界面张力最低值的碳酸钠浓度为0.2%,而加入2000×10-6聚合物时体系达到最低界面张力的Na2CO3浓度为1.0%,可见聚合物对动态界面张力的影响在高离子强度下更为显著｡
3原油/碱/表活剂及原油/碱/表活剂/聚合物体系动态界面张力
最早由Reisberg和Doscher将合成表面活性剂加入原油/碱体系中,他认为既然石油酸皂能降低界面张力,那么合成表面活性剂应该具有相同的作用,将非离子表面活性剂TritonX-100和氢氧化钠混合,体系获得了较高的采收率｡该体系极可能存在动态界面张力,但当时还没有测量低张力值下动态界面张力的仪器｡Bur-dyn等人于1975年获得以磺酸盐和碱液为驱油剂的专利,他们发现增加碱的浓度使原油碱体系的界面张力升高｡Burdyn等将烷基芳基磺酸盐加入到碱液中,发现体系界面张力比单独使用碱要低､盐范增宽｡Nelson也提出加入少量表面活性剂可以明显增大碱/原油体系理想行为的盐度范围｡
所以表面活性剂加入碱/原油体系主要原因为:产生的界面张力比单独使用碱或表面活性剂要低;发生理想相行为和获得低界面张力的盐度都有所增加;对低酸值的原油也可产生低界面张力｡表面活性剂与石油酸皂混合体系的性能遵循表面活性剂混合规则｡适用于强化采油的碱/表活剂体系中表活剂的选择已有较多的文献报道｡
3.1 表活剂浓度对原油/碱/表面活性剂体系动态界面张力的影响
Nase-El-Din和Taylor在研究原油/碱/表面活性剂体系时,以David原油/碳酸钠/Neodal25-3S为研究对象,固定体系盐度(氯化钠浓度),随着表面活性剂浓度的增加界面张力值降低;固定表面活性剂浓度,随氯化钠浓度的降低界面张力值降低｡上述现象可能起因于随氯化钠浓度的降低,使表面活性剂在油相分配减少,结果在界面处的表面活性剂浓度增大使界面张力降低｡增加体相表面活性剂浓度,同样也增加了表面活性剂在界面处的浓度｡
表面活性剂作用依赖于碱的浓度,在低碱区(低于0.2%Na2CO3),表面活性剂浓度从0.001%到0.5%的范围内,产生的界面张力最低值在0.2mNm-1以上｡在每一种碱浓度下都有一个产生最低界面张力的最佳表面活性剂浓度,此最佳表面活性剂浓度随碱浓度的变化而变化｡在中等碱区(0.2%Na2CO3),不加表面活性剂时,界面张力出现最低值,随着加入表面活性剂浓度增大使界面张力最低值升高｡此现象说明该碱度下界面处的石油酸皂的浓度最高,导致出现界面张力最低值｡高耐盐表面活性剂Neodal25-3S的加入减少了出现在界面处的表面活性剂物质的量,使界面张力值升高｡
在高碱浓度区(高于0.2%Na2CO3),碳酸钠浓度为0.5%､1%､5%时,加入0.001%Neodol25-3S,最低界面张力可以维持较长的时间,且使界面张力达最低值的时间变短,升高表面活性剂浓度使最低界面张力值升高,达到最低值时间变短｡
图3显示了表面活性剂的浓度对碳酸钠/Neodol25-3S/David原油体系最低界面张力的影响｡不外加表活剂时,界面张力最低值出现在0.2%碳酸钠浓度;加入表活剂Neodol25-3S0.01%时,碳酸钠浓度为0.5%~5%的碱范围内界面张力都可出现最低值;加入表活剂Neodol25-3S0.5%时,5%碳酸钠浓度下出现界面张力最低值｡由于加入高耐盐的表面活性剂和体系原位生成的石油酸皂形成混合表活剂体系,使体系出现界面张力最低值的盐度(离子强度)升高｡此结果与Taylor[17]等在高碱度区的结论一致｡
尽管上述结果显示,低浓度下碳酸钠/表面活性剂/原油体系可以较长时间保持在低界面张力区,但是向地层注入含有低浓度表面活性剂的碱/表面活性剂驱液也存在问题,因为岩心对表面活性剂的吸附将阻止低浓度表面活性剂的传播,考虑到高碱区中的表面活性剂的作用,选择碱/表面活性剂驱液必须含有一合理的表面活性剂浓度,以保证表面活性剂浓度在矿藏中的传播且保证低的界面张力｡
3.2 离子强度对原油/碱/表面活性剂体系动态界面张力的影响
由于矿藏的盐度不同,因此考察盐度对界面张力的影响极为重要｡如表2所示在高碱浓度范围内加入碳酸钠已不能显著改变溶液的pH值,其结果是增加离子强度进而改变石油酸皂在油水两相分配｡高碱区的界面张力不同部分原因是因为离子强度的增加造成的,因此有必要考察高碱区离子浓度对原油/碱/表面活性剂体系动态界面张力行为影响｡
对于0.01%Neodol25-3S在0.5%Na2CO3及0%､3%､7.82%NaCl的不同体系动态界面张力研究发现,氯化钠增加到7.82%时对界面张力最低值无影响,但达到界面张力最低值的时间显著变短｡对于具有相同离子强度和pH值基本相同的两个体系(如5%Na2CO3或0.5%Na2CO3+7.82%NaCl)界面张力行为极相似,这就验证了在高碱区增加碱度就等于增加离子强度的观点｡它也表明可以用氯化钠部分取代注入碱液中的碳酸钠,且使驱替液保持相同的离子强度和相似的pH值,降低驱油成本｡
3.3 表活剂浓度对原油/碱/表活剂/聚合物体系动态界面张力的影响
Taylor及其合作者第一次报道了原油/碱/表面活性剂/聚合物体系动态界面张力行为｡
由于表面活性剂在油相的分配随油相的体积和碳酸钠的量的变化而变化,加入表面活性剂的作用主要取决于碳酸钠的浓度范围｡表面活性剂对David Lloyd minster原油/碳酸钠/Neodal25-3S/部分水解聚丙烯酰胺体系界面性能的影响也取决于碳酸钠浓度｡
在低碳酸钠浓度(0.1%)的条件下,存在一理想表面活性剂浓度,当表面活性剂浓度达到或高于理想浓度时,体系存在动态界面张力行为,且随加入表面活性剂浓度增大使界面张力最低值升高｡在中等碱度下(0.2%),加入表面活性剂使界面张力最低值有所增加,当表面活性剂Neodal25-3S浓度超过0.01%时,体系达到界面张力最低值的时间极大的缩短,而聚合物的加入使溶液粘度增加,增加了表面活性物质扩散到界面的阻力,使体系达到界面张力最低值的时间增加,所以在中等碱度下表面活性剂的加入大大减少了聚合物浓度对体系达到界面张力最低值时间的影响｡在高碱度(0.5~5.0%Na2CO3)､聚合物浓度为1000×10-6时,当加入表面活性剂浓度较低时,增加表面活性剂浓度降低界面张力减小到达界面张力最低值的时间;当达到最佳表面活性剂浓度时,界面张力最低值达到最小;当加入表面活性剂浓度超过最佳值时,该体系界面张力值可超过未加表面活性剂体系,与Taylor的结论一致｡
试验体系的碳酸钠浓度在0.0%~5%时,体系中加入表面活性剂Neodol25-3S(浓度达0.5%)并不能明显改变聚合物AC
在界面张力达到最低值前后,Taylor和Nasr-El-Din]也观察到界面张力值与t-1/2之间成直线关系,这表明动态界面张力过程是扩散控制｡在动态界面张力减小的过程中(即达到界面张力最低值之前)界面张力与t-1/2相关线的斜率随聚合物低剪切粘度的不同而不同,这说明扩散过程的速率控制步骤发生在液相｡而扩散因子与低剪切牛顿粘度的平方成反比,说明粘度对扩散的影响要远超过Stokes-Einstein方程所预计｡达到界面张力最低值以后,随着界面张力的增加,界面张力值与t-1/2之间成直线的斜率不再与聚合溶液低剪切牛顿粘度 之间成直线关系,这说明扩散的控制步骤发生在油相｡
4结论
动态界面张力在矿场中明确用途尚不十分清楚,但通过上述总结可见动态界面张力对强化驱油过程有重要影响｡虽然目前评价驱油体系仍偏重于平衡界面张力,对动态界面张力的研究还较肤浅,相信随着强化驱油过程研究的深入,动态界面张力现象会更引起我研究者的兴趣｡
