表面活性剂在增湿强中的应用

    很多纸张如钞票纸、广告招贴纸、药棉纸、手巾纸、工业滤纸，等需要具有湿强度。加入增湿强剂后，纸张的湿强度可达到原来干强度的20％～40％。

1  增湿强作用及机理  

增湿强剂在纤维界面上能够形成交联网络，这种交联网络组成十分复杂，既有加入的聚合物分子间的交联(热固性树脂)，又有加入的聚合物分子与纤维的交联。后一种交联又称为共交联作用，其中又有多种情况：一是共价键合(增湿强剂与纤维素、半纤维索、木素残留物中羟基发生化学键合)；二是配位络合(加入的高分子中极性基与纤维通过金属离子如Al3+等形成配位络合)；三是氢键及分子间相互作用的加强。在上述作用中，共价键交联网络的形成对增加湿强度最为关键。因为只有共价交联网络具有不溶不熔的性质。轻度交联的纤维网络只能发生溶胀作用，即吸收一定量水分而使分子链扩张，但纤维-纤维的分离(强度破坏)则不易发生。

2增湿强剂分类及主要品种

    增湿强剂可根据其作用机理进行分类，见表1。

表1主要增湿强剂种类

2．1  氨基树脂

    氨基树脂是目前应用较多的一类湿增强剂。其在对湿强度有特殊要求的纸种如海图纸、特种地图纸、钞票纸、广告招贴纸等加工中必须应用，其固化是在酸性条件下形成三维交联网络结构而达到增湿强的效果，且可使纸的湿强度达到原来干强度的20％～40％。但氨基树脂的贮存稳定性差。一般在放置过程中会发生絮凝或凝胶使之失效，故少有商品出售，应用厂家多在自行制备后立即使用。这给生产带来极大的不便，且产品的性能往往不能满足需要，故需对其进行改性。

    (1)制备过程及影响因素氨基树脂的制备主要分为两步：第一步是加成，在碱性条件下甲醛(F)与三聚氰胺(M)或尿素、双氰胺的羟甲基化。第二步反应是醚化，即预聚体羟甲基之间缩合，进行醚化扩链，反应在酸性催化条件下加速。在碱性条件下醚化速度很慢，体系中主要是一些低聚物，它们在碱性介质中贮存时，由于分子间力很大而易形成分子凝聚物。氨基树脂必须经过缩合才能长成大分子，且要控制反应停止在凝胶点之前，加入封端稳定剂及甲醛阻聚剂，并将介质pH值调节为9～9．5。

    MF甲醛树脂的合成步骤为在带有冷凝器、搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入一定量的甲醛，用碱溶液调节体系的pH值为7～10，在水浴中加热至60～80℃，然后投入三聚氰胺进行羟甲基化反应。三聚氰胺完全溶解变清后降温至65℃，加入改性剂进行相应反应。改性反应完成后，降温至35—45℃，调节pH值为3．5～6．5，进行酸性缩聚反应，最后又调节至碱性，进行碱性缩聚反应。经过碱性缩聚反应之后，树脂的黏度反而有所下降。其黏度下降可能是在这一阶段，分子链中某些弱键的断裂和发生交换反应，导致分子大小均一，同样能使分子缠结减少，黏度下降。

    pH值对氨基树脂反应体系的影响非常大，不同pH值将导致产品结构与性能发生很大的变化。羟甲基化反应pH>10．5，会引起Cannizzar0反应，使甲醛转变为甲酸和甲醇，影响反应的甲醛量；当pH值偏低时，缩聚反应又会加快，最终将影响树脂的线性结构，这是应该避免的，为此该阶段调节pH值为9～10比较合适。醚化缩聚反应对pH值同样敏感，由于缩聚速率与pH值反应，成反比，要达到同样的黏度，pH值高的比pH值低的所需时间长。pH值应调至微酸性且反应温度不能过高。在碱性条件下缩聚，pH值对黏度的影响较小，但这一阶段却对贮存稳定性影响较大，活泼的基团(在弱键断裂位置)又相应发生的重排，使分子链更趋于稳定。

    改性基团赋予氨基树脂水溶性，用量和反应程度对树脂的水溶性和稳定性起决定的作用，随用量减少，树脂易发生交联缩聚。并且不再溶于水。但在摩尔比较高时则无这种现象出现，这是由于较少羟甲基存在，其缩聚属于线性缩聚，反应比较缓慢，可以有效地控制树脂的黏度。

    改变F／M摩尔比对形成羟甲基数有较大的影响，当F／M摩尔比大于5：1时，多羟甲基三聚氰胺在进行缩聚反应的同时，羟甲基往往进行到交联阶段，或在贮存过程中发生交联而影响树脂的稳定性。而当低摩尔比(F／M<3)时，改性程度降低，导致树脂的水溶性降低。为此要得到水溶性优良而又稳定的树脂液，在羟甲基化过程中，形成的羟甲基数最好是3个以上，让分子链带有足够亲水的离子基团，与溶液中的水分子形成强的氢键，使树脂充分溶解于水。在纸机中加入相对分子质量大的氨基树脂，其效力比低相对分子质量的要大。而制备时羟甲基化程度愈大，则对湿强度的提高亦愈明显，故一般摩尔比可用1：(3～4．5)。甲醛量小固化时间过长且增强效果不明显；量大则未反应的甲醛会在贮存过程中继续进行扩链，导致产品凝胶或凝聚。

    脲醛树脂及双氰胺树脂增湿强能力有限，在pH值低于6．0时都会快速聚合。在漂白亚硫酸盐纸浆中加入阳离子脲醛树脂，在pH值为4．5时，约30s内即可完成固化，使用不方便。作为湿增强剂及涂布抗水剂使用的主要是三聚氰胺甲醛树脂(MF)，通常以干粉或者水溶液形式应用。千粉是将预聚体喷雾干燥制成。使用前必须在稀酸中溶解并在特殊条件下固化；水溶液在碱性条件下贮存，在酸性条件下MF会很快固化。

    (2)化学改性 氨基树脂的改性可分为化学改性和物理改性。为了提高稳定性必须进行化学改性。

    ①亚硫酸化加入碱金属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐^[3～5]，或烃基碱金属磺酸盐^[6]，可形成磺化氨基树脂，呈阴离子性，主要用于皮革鞣制，亦可用于纸的湿加工，但必须加铝盐固定，亚硫酸化必须高pH值条件下才完成。且磺化程度较大时，稳定性提高明显。

    ②尿素双氰胺改性  将尿素或双氰胺与三聚氰胺混合，加入甲醛进行共聚，可提高树脂的贮存稳定性和水溶性^[7]。尿素的加入既可在加成阶段，亦可在缩合之后，作为增溶剂或稳定剂，使体系中的游离甲醛含量降低，增加树脂的稳定性。

    ③聚乙烯醇改性  聚乙烯醇羟基可与氨基树脂预聚体的端羟基发生醚化，使之活性降低，另外本身具有分散和增溶作用^[8-9]。一般是在酸性条件下将高水解度的聚乙烯醇水溶液加入氨基树脂中，进行醚化反应。聚乙烯醇还可显著增加体系的黏度。

    ④酚醛树脂改性可加入苯酚，在碱性介质中，在加成反应后期与甲醛作用形成酚醛树脂预聚物，减少游离甲醛含量，增加氨基树脂的稳定性。亦可将磺化酚醛树脂作为亲水性表面活性剂及分散剂加入。后种树脂实际上具有两性。

    ⑤封端  加入小分子醇对羟甲基进行烷氧基化反应，是提高氨基树脂贮存稳定性的最常用方法。可加入甲醇、乙醇、丁醇等。另外亦可加入一缩二乙二醇、2-胺乙氧基乙二醇、三乙醇胺等。它们的共同作用是对羟甲基进行保护，防止分子间的交联，而在酸性条件下，可逐渐水解继而发生醚化扩链。加入有机胺亦是一种常用的方法，但易引起产品颜色发黄。

    (3)操作过程  氨基树脂一般是制成预聚体水溶液，在使用中可进一步在酸性和加热条件下进行聚合，并能和纤维素产生化学反应。常以硫酸铝和氯化铵作为催化剂。在大多数纸中，l％～3％即可达到理想效果。在实验室进行手抄片时，定量为85g／m²，在105～110℃固化5min，湿强度即湿干拉力之比应达到20％～30％以上。当改性氨基树脂酸性水溶液(pH值为4～4．5)出现蓝雾状(约需24h)，立即进行抄纸。与纸浆混合后，加水至与大生产相同。这时系统pH值为5～6，MF固化很快。在漂白硫酸盐木浆中加入三聚氰胺甲醛树脂，用量为5％左右时，于l05℃以上烘干，抄出的纸具有理想的湿强度。亦可用于涂布过程作为抗水剂。特别适用于淀粉及蛋白质基的涂布剂。

    MF树脂应尽可能靠近网前箱加入(配成l％的溶液)，要保证有足够的时间使其均匀和吸附，并应避免经磨浆机处理。理想的添加点各纸厂也不尽相同。在纸机正常干燥之后应具有适当的湿强度，然而纸机的pH值在5～6时，也可能会出现不完全固化(可通过将纸样放在l20℃下加热10min后，检验其湿强度的改善，如果改善显著，说明未完全固化)，就应在纸贮存前进行固化处理。纸纤维分子链中含有多个羟基，且为直链型大分子。链问有着很强的分子问力及氢键缔合，具有较高的结晶度，属于刚性链。氨基为热固性高分子，可在酸性介质中继续进行交联形成交联网络，这种交联网络组成十分复杂，既有加入的聚合物分子间的交联(热固性树脂)，又有加入的聚合物分子与纤维的交联。氨基树脂的作用可分为：与纤维素、半纤维素、木素残留物中羟基发生化学键合；氨基或亚胺基与纤维的静电结合；分子间氢键缔合。在上述作用中，共价键交联网络的形成对增加湿强度最为关键。因为只有共价交联网络具有不溶不熔的性质。高度交联的纤维网络只能发生溶胀作用，即吸收一定量水分而使分子链扩张，但纤维-纤维的分离(强度破坏)则不易发生。

    在浆内使用前必须先调pH值至酸性。MF树脂的加入量约为1％～5％(对绝干纤维)，在大多数纸中1％～3％即可达到理想的效果。MF树脂应尽可能靠近网前箱加入(1％的溶液)，要保证有足够的时间使其均匀和吸附，并应避免经磨浆机处理过程，理想的添加点各纸厂也不尽相同。   

    当正确地应用MF时，其他添加剂如施胶、硫酸铝和淀粉不会干扰MF，但使用不当，则会造成MF与松香或淀粉反应导致纸机出现沉淀和纸页不匀。

    正常的操作pH值为5～6，MF固化很快。在纸机正常干燥之后应具有适当的湿强度，然而纸机的pH值在5～6时，也可能会出现不完全固化(可通过将纸样放在120℃下加热10min后，检验其湿强度的改善，如果改善显著，说明未完全固化)，就应在纸贮存前进行固化处理。即酸性水溶液出现蓝雾状时，立即进行抄纸。极少量的硫酸根存在对MF树脂固化是有利的。但硫酸根在浆中含量高时(>2 X 10^-4)将影响MF的效率。新的未完全固化的经MF处理的纸张可以直接制浆，如果MF已完全固化后，一般要采用高温(75-90℃)、低pH值(2％～3％的硫酸铝)处理。在漂白硫酸盐木浆中加入三聚氰胺甲醛树脂，用量为5％左右时，于120℃以上烘干。抄出的纸具有理想的湿强度。这种纸在水中浸渍3天，湿强度仅降低l0％，而继续浸渍时，湿强度变化不大。利用这种性质，可以抄造出高湿强度的各种纸张，如钞票纸、军用地图纸等。

2．2  聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷

    近年来我国造纸用抗水剂主要是三聚氰胺甲醛树脂，其含有甲醛，在国外涂布纸中被禁用，且极不稳定，易凝胶，需在酸性条件下使用，不符合中性造纸工艺要求。另一种抗水剂可用聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)，这是一类阳离子聚合物，多年来广泛用作增湿强剂等。作为抗水剂则因其含固量低，需在碱性条件下熟化而受到限制。我们根据造纸涂布的实际需要，根据高分子设计原理及有关专利[21，通过聚脲改性，制备了高含固量、稳定性好的聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷抗水剂，其与美国的Nopche1 616、日本住友的．Sumirca 636属同类品种，性能和使用效果都优于氨基树脂抗水剂。(1)制备原料为己二酸，二乙烯三胺，环氧氯丙烷，尿素等均为化学纯。

聚合反应

    ①聚酰胺预聚体先将二乙烯三胺溶于水配成30％溶液，然后加入己二酸，此时温度自动上升，水分随之挥发，然后温度可达到110～120℃。搅拌下继续加热至190～200℃，保温一定时间后即可停止加热。

    ②脱氨化反应缓慢加水，使温度降到80℃左右，聚酰胺的固含量达50％左右。加入尿素在90～110℃进行脱氨化反应，得到棕红色透明黏性液体。

    ③环氧化反应降温70℃，将上述中间体中加入环氧氯丙烷及水，反应约2 h，保持体系pH值为7．5～8，当黏度达到要求时，立即加入盐酸调pH值并终止反应。

    质量指标：外观为淡黄色黏稠液体；固含量60％；黏度0．1～0．5Pa·s；水溶性(1：10稀释液)无分层无沉淀；室温半年不分层不凝胶。pH=6～7；室温贮存一年以上不凝胶。

    (2)影响因素

    ①单体脂肪族二元酸(如己二酸、乙二酸)和多乙烯多胺(如二乙烯三胺、三乙烯四胺)等均可作为原料，为了得到高相对分子质量聚酰胺，酸和胺的摩尔比为l：(1～1．1)，胺稍过量是为了得到胺基的大分子。二元酸中亚甲基数愈少，则产物亲水性愈强，乙二酸制得的产品的抗水性不理想，故采用己二酸作为原料。

    当改变二乙烯三胺与己二酸的配比时，所得聚酰胺的黏度有所变化，如图2所示。

图2 二元胺／二元酸摩尔比对聚酰胺黏度的影响

    由于黏度大则相对分子质量高，留着性好。第一步要使聚合度尽可能大，水分应尽量逸出，反应后期体系的温度可上升至160℃。为使下步脱氨化反应能够发生，要确保在分子两端具有氨基，且分子中具有较多的亚氨基，故可确定优(二元胺)：m(二元酸)=1．5：1。

    ②环氧氯丙烷改性  亚胺基上氮易与环氧氯丙烷发生亲核取代反应，形成阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷。其作为碱熟化树脂，在碱性条件下很快可以形成交联结构。在聚酰胺多胺与环氧氯丙烷摩尔比大于1时，过量有机碱可以作为反应催化剂，反应较温和；而小于1时，则凝胶化反应速率较快，因为环氧氯丙烷具有很高活性，可以在分子链间产生交联，为了保证高含固量，在保证在第一步反应后有足够高的相对分子质量的前提下，使Tn(二元胺)：m(环氧氯丙烷)=1：(0．1～0．2)，反应温度为75℃，时间约为30～40min。反应过程中不断测定体系黏度，当黏度达到要求时，立即加酸阻聚。一旦形成凝胶，则产品报废，故凝胶点的控制是反应成功的关键，即要控制其反应程度在凝胶点以下，这时产品呈支链型结构。

    (3)应用  由于聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷中含有阳离子基，故可直接与纤维结合，同时环氧基可在中碱性条件下进行交联，故这种阳离子聚丙烯酰胺具有湿增强性，本身可在纸纤维间形成化学交联，提高其抗水性。

    在实验室进行手抄片时，定量为85g／m²，用量1％即可达到理想的效果。在105～110℃固化5min，湿强度即湿干拉力之比可达到30％以上。树脂应尽可能靠近网前箱加入，要保证有足够的时问使其均匀和吸附。在纸机正常干燥之后应具有适当的湿强度，应用效果如表3所示。

表3聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷的增湿强效果

续表

    经改性后纸的干拉力和耐折度明显改善，平均裂断长略有增加，即干强度提高较明显，而湿强度与原工艺生产的三聚氰胺甲醛树脂树脂略有降低，但可在近中性条件下进行交联，且增湿强效果十分明显，可作为高含固量的增湿强剂使用。

    聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷能有效地改善成纸的湿黏附温度，湿耐磨强度，防起泡及油墨吸收性；提供优良的遮盖性能和纸面光泽度；印刷表面强度明显提高。具有树脂含量高，稳定性好，水溶性好，使用方便等特点，完全可以取代进口产品用于高浓度刮刀或汽刀涂布纸机上，赋予铜版纸白纸板纸张优良的湿强度、干强度和抗湿摩擦性能，它与涂料中胶液和淀粉具有极好的交联和相容性，不产生增稠，絮凝和起泡等弊病，使涂料具有良好的流动稳定性和化学稳定性，可以直接加入到物料中，且不释放有害的甲醛气体，有利于保护环境，存放过程中能保持良好的水溶性，树脂黏度不变，有效期达到半年以上。

2．3 增湿强剂制备实例

    目前使用的增湿强剂主要是聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)和氨基树脂。另外聚丙烯酰胺及其改性产品及聚乙烯亚胺亦常用作增湿强剂。复配型产品不多，主要是合成或天然改性高分子。

    制备实例l：聚酰胺多胺环氧氯丙烷湿增强剂

    本品主要成分为聚酰胺多胺环氧氯丙烷，呈阳离子性，可直接与纤维结合，不需添加任何辅料，操作方便，兼有助留助滤作用，成纸再湿强度不低于30％，损纸易回收。同时对初湿强度和干强度有所提高。

    外观：淡黄色透明黏稠液体；pH值为4～5；有效物含量≥12％；黏度0．3～0．9Pa·s；可在水中无限稀释；呈阳离子性；室温有效期超过半年。

    参考工艺：用量按绝干浆的0．5％～l．5％计，实际加入量视浆料品种及产品用途而定。如用于中性施胶剂，可在阴离子松香胶及硫酸铝加入之后，加本品0．5％，可明显提高施胶度。

    在装有搅拌器的三口瓶中加入计算量的二乙烯三胺，在搅拌下缓慢加入己二酸及对甲苯磺酸，体系自动升温，当物料完全熔化后，升温至160℃，反应4 h，以中间产物能够拉丝lm左右时为反应终点，在反应中务必将水除去，以得到高聚合度的聚酰胺。降温，加入冷水稀释产物至50％。得到棕红色透明黏性液体。其黏度约为0．6～1．5Pa·s。

    将上述中间体中加入环氧氯丙烷和75℃水，其中有效物含量为20％，在75℃反应约40min，不断加氨水保持体系pH值为7．5～8，当黏度达到0．4 Pa·s时，立即加入盐酸将产物的pH值调至4～5，同时加入剩余量的水，将产物的固含量调至l2％。

    制备实例2：

乙二醛和聚丙烯酰胺在碱性介质中能够发生交联反应。聚丙烯酰胺水溶液中加入乙二醛，在酸性和中性条件下并不易发生交联反应。所以增湿强剂可以这两种组分的混合物形式存在。使用时，加入醋酸钠、二甲胺等，抄纸后干燥，则可使纸张增干强度和增湿强度都有明显的提高。聚丙烯酰胺和乙二醛水溶液可以加入浆内，也可涂布于表面，使用十分方便。同样，聚丙烯酰胺接枝淀粉中也可以加入乙二醛作为纸张的干、湿强剂。

    制备实例3：  

酪素主要用作涂布剂，但其水溶液加入浆内，经甲醛交联后可起到湿增强作用。酪素是天然两性大分子，可溶于碱或稀酸。交联后便形成三维网络，且为化学键合，不易发生断裂。由于甲醛被认为有致癌作用，人们目前正致力于研制代替甲醛的酪素交联剂。

制备实例4：双氰胺甲醛树脂。

在装有搅拌器的三口瓶中加入计算量的双氰胺及甲醛(1：2．2摩尔比)，以二乙醇胺调pH值为8，在75℃反应约2h，以冰乙酸调pH值至微酸性，在60℃反应2h，体系黏度变大。以二乙醇胺调pH值至8～9，放料即为产品。

    制备实例5：脲醛树脂。

    改性脲醛树脂是竹木质类材料胶接时广泛使用的黏合剂，它具有耐光性好、毒性小、成本低、胶的本身及胶接缝没有颜色和较好的耐水性及抗裂性，贮存稳定性良好、固化方便等优点。主要用于竹木等材料胶联和制造层压板(如三夹板、五夹板、竹木复合板、纤维板、木屑板、刨花板等)也可用作竹木器件的清漆。一般规模的夹板制造厂，年需此种黏合剂在百吨以上。市场需求量很大。外观：无色或淡黄色黏稠液体；总固含量≥50％；鞣质≥30％；pH值为8；室温贮存半年效果不降低。

    应用工艺：如应用时产物在水中难溶，可将其pH值调至酸性，使其呈水溶性，但在溶解后应立即使用。否则会很快产生凝胶。

将甲醛以二乙醇胺调pH值为8后，加入三聚氰胺和甲醇，在搅拌下升温至80℃，使三聚氰胺完全溶解后，反应约20min，如加苯酚则继续反应5min。降温到40℃，加入冰乙酸，使用体系略呈酸性，继续反应约5min，当体系黏度明显变大时，加入二乙醇胺，使pH值为8。

    制备实例6：三聚氰胺甲醛树脂。

    本品为改性三聚氰胺甲醛树脂，具有弱的阳离子性。主要用作浆内湿增强剂。亦可用于涂布过程中作为抗水剂。特别适用于淀粉及蛋白质基的涂布剂。

    外观：无色或淡黄色透明黏稠液体；总固含量≥35％；pH值为9～10；室温贮存半年效果不降低。黏度0．05～0．2Pa·s；用水稀释后应呈透明清澈液体；产品室温半年不凝胶，不影响应用效果。应用工艺：在实验室进行手抄片时，定量为85g／m²，在120℃熟化5min，湿强度即干湿拉力之比应达到30％以上。

将甲醛、水和二乙醇胺加入反应釜序，加入三聚氰胺、尿素和甲醇，在搅拌下升温至80℃左右；使物料完全溶解后，继续反应约30min，体系黏度明显变大，如在反应中取样一滴，加入冷水中出现浊点，则应立且加人二乙醇胺终止反应；如不出现浊点，则应在反应约30min后加入二乙醇胺，然后急剧冷却。降温到40℃，出料即为产品，pH值为9～10。在放置过程中，产品的pH值降低至9左右。

    如应用时产物在水中难溶，可将其pH值调至酸性，使其呈水溶性，但在溶解后应立即使用。否则会很快产生凝胶。

    在涂布中加入本产品可不使用甲醛作为交联剂。亦可用于乳液涂布剂中。在涂布中使用时pH值约为7。并根据使用的涂布剂调整用量及介质的pH值。