1 光亮剂研究、开发的现状
1.1 光亮剂
杨祝华等[7]提出:主光亮剂的分子结构最好选用具有适当的共轭体系,而且要有一定的水溶性物质。因为某些具有共轭体系的羰基化合物可以吸咐在被镀金属的表面,使镀层光亮、结晶细化,具有较低的应力,而且能使光亮的电流密度范围扩宽。主光亮剂通常都为芳香族酮类或醛类、环状卤代芳香族醛或酮类、杂环醛类和杂环酮类、芳香族油酸酮类和芳香族油酸醛类、芳香族油酸内脂以及碳环油酸酮类和碳环油酸醛类等。例如邻氯苯甲醛、苄叉丙酮、噻吩醛、肉桂醛及香豆素等。其中应用最多的是苄叉丙酮,它是一种阴极消耗性添加剂,吸附在电极上具有较好的整平和光亮作用。
工业上,为了降低生成成本,用廉价的氯化钠代替氯化钾。文献[8]报道,将常用于氯化钾镀锌液中的光亮剂应用于氯化钠镀锌液中会使光亮的电流密度范围变窄,镀液浊点降低(因钠盐的离子强度比钾盐大,因而易出现盐析现象),提出采用对氯苄叉丙酮,可以取得令人满意的效果,与苄叉丙酮体系相比,光亮电流密度范围扩宽了,阴极极化增大了,因而分散能力和深镀能力也相应地得到提高。
文献[7]也报道了适用于氯化钠弱酸性镀锌的光亮剂:芳醛季铵型(AN)和吡喃酮型(PN),介绍了光亮剂的合成设计思路,具有一定的指导作用。
成阶平等[9]也报道了用丙酮与呋喃(糠醛)在碱性条件下经缩合反应制得呋喃叉丙酮作主光亮剂与改性的OP乳化剂、硫脲联合用于酸性氯化钠型镀锌液中,取得了良好效果。一般地说,芳香族醛、酮类的水溶性很差,甚至不溶于水。王瑞祥等[10]指出,如果在芳环上接上羟基或磺化基团,可以增大它的水溶性,即有增溶作用。为了使主光亮剂能很好地分散在镀液中,必须选用合适的载体光亮剂。
1.2 载体光亮剂
通常,某些表面活性剂具有增溶、润湿等功能,而将它们用作主光亮剂载体。表面活性剂作为组合光亮剂的成分之一,主要起增溶作用,浊点高,能使主光亮剂均匀地分散在镀液中,增大阴极极化,使高电流密度区的极化度增加,起着辅助光亮剂的作用。它能降低溶液表面的张力,对电极表面起着润湿作用。
载体多为表面活性剂,是非离子型的聚醚类化合物,其用量为1~
张立茗[1]指出:TX类泡沫多,极化小,分散能力一般,而平平加类,尽管HLB值为16,但加入基液后,浊点迅速下降,泡沫较多,极化也不够大;采用脂肪醇及多胺作引发剂的环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物作载体光亮剂,尽管泡沫少,但浊点低,极化也小;建议采用一些奇数碳异构的脂肪醇与环氧乙烷的聚合物作载体,这是一种优良的载体光亮剂,浊点高,极化也较大,但价格贵。
文献[10]报道:在酸性溶液中,非离子型、阴离子型、两性表面活性剂在电极上有较高的吸附作用,其中阴离子型表面活性可明显提高镀液的浊点。文献[5,10,11]报道了将非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂联合作复合载体光亮剂,例如CT-1型氯化材料保护氯化钾微酸性光亮镀锌载体是非离子型表面活性剂,平平加和阴离子型表面活性剂CT-1联合(未报道成分)。据称,含有CT-1的镀液有较强的阻化作用,尤其是在高电流密度区,其阻化作用更强,能消除气痕,显著提高阴极极化度,使镀液的分散能力和深镀能力得到提高,光亮电流密度范围扩大,同时使镀层的韧性也有所增加。
文献[12]认为,载体光亮剂的增溶作用是借助了非离子型表面活性剂(OP或平平加类)分子结构中醚键的氧原子与水分子中的氢原子形成氢键而溶于水,它在溶液中形成胶束使主光亮剂能均匀地分散在镀液中。由此可见,聚醚类化合物中环氧乙烯的n数越多,形成氢键越多,就越易溶于水,因而浊点就高。当然,这种氢键的键合强度很弱,当温度升高时,氢键易断裂,而使镀液变为乳白色,因而失去其增溶作用,导致主光亮剂析出,不能发挥作用。为了提高载体光亮剂的增溶作用,提高浊点,常常将非离子型表面活性剂进行磺化处理(或硫酸酯处理)。文献[13]指出,在平平加分子中引入磺基是提高浊点的有效途径。
磺化处理剂有:三氧化硫或含有三氧化硫的化合物;含有二氧化硫的化合物(如硫酰氯SO2Cl2);硫酸或发烟硫酸;氯磺酸以及氨基磺酸等,有关各种磺化剂的特点,可参阅文献[14,15]。
王孝熔[13]和刘海晖[16]等人在实验中发现,聚醚化合物中—(C2H4—O)n—基团中n数大时,浊点温度高,但光亮电流密度范围窄,反之亦然。为兼顾镀液的浊点和光亮电流密度范围,分别采用不同n数的平平加按一定比例混合后再进行磺化处理[13];或者采用3种不同品牌的OP进行磺化处理[14],制备出乳化能力强、浊点高(大于
顾慰中详细地介绍了平平加与氨基磺酸进行磺化反应,研究了催化剂用量、原料配比、反应温度、反应时间、中和温度等因素对浊点的影响,得出最佳工艺条件。据称此方法反应条件温和,易于控制,设备简单,氨基磺酸对设备腐蚀小,便于运输和管理,因而适合于小规模间歇式生产[17]。
文献[13,16]也分别报道了平平加或OP乳化剂用浓硫酸进行硫酸酯钠处理的条件,各种因素对浊点的影响,推荐了最佳工艺条件。据称,此方法避免了用氨基磺酸磺化处理过程中产生氨气,有利于环境保护和设备防护。作者认为,采用浓硫酸磺化处理,设备简单,操作容易,成本低。一个合理的方案还应考虑HLB值大小、磺化剂种类、合成温度的控制、反应时间长短、反应所用的溶剂,当然催化剂的选择等也是十分重要的,要精心考虑。
1.3 辅助光亮剂
为了扩大光亮电流密度范围,获得全光亮镀层,尤其是在高电流密度区能消除雾状或条纹,在低电流密度区也光亮,必须选择合适的辅助光亮剂。所选取的辅助光亮剂还应具有增加阴极极化,提高镀液分散能力等功能[18]。
辅助光亮剂大多数选用芳香族羧酸盐或磺酸盐,例如苯甲酸(钠),苯丙烯酸、邻羟基苯丙烯酸、对氨基苯丙烯酸、对甲氧基苯丙烯酸[10]、硫脲[9,19]、NNO(亚甲基双萘磺酸钠)[8,20]等。由上可知:只有主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂选择、配合协调,发挥协同作用,才能获得全光亮的细致镀层。
2 主光亮剂对锌电沉积的影响
2.1 阴极过程
氯化物酸性镀锌液中加入光亮剂,锌的电还原阴极极化增大[1,5,12,21~23],有利于镀层细化及分散能力和深镀能力的提高。
陈永言[22,24]等用线性扫描法研究了氯化钾溶液(pH=5)中锌的阴极还原过程和某些添加剂的影响,指出基液中分别加入OP-10,OP-6,OP-21,平平加 0,聚乙二醇,磺化OP,AES及组合光亮剂CH-1,对锌的阴阳极反应的影响是完全相同的,均能增大KCl镀锌溶液中电沉积阴极极化,使镀层结晶细致,分散能力提高。
多元醇型非离子表面活性剂:吐温-20和6501用于氯化物镀锌时,前者产生较大的极化,而后者较小。作者认为,前者因为聚氧乙烯基能在电极上吸附,阻化锌的电极过程,而6501是一种脂肪酸烷醇酰胺,虽属于非离子型表面活性剂,但分子中不含有—(C2H4—O)n—基,因而对锌电极过程极化贡献甚小,聚乙烯醇、明胶和树脂等多羟基高分子化合物在氯化钾溶液中除了增加镀液的粘度而降低扩散系数之外,对极化毫无作用。
与聚乙二醇型表面活性剂相比,苄叉丙酮可以使锌离子还原的峰电位正移,但在组合光亮剂中对极化贡献很小。同样,苯甲酸对极化的贡献也很小。它们可能通过影响电结晶过程使镀层光亮。
詹益腾等[12]采用M-378电化学阻抗测试系统,用对称小幅度(~5mV)的正弦波交变电讯号来极化电极,在开路电位下,测得复数阻抗平面图,结果表明,有组合光亮剂镀液的电极反应电阻比无光亮剂镀液增大1倍。作者用组合光亮剂协同作用解释了有光亮剂镀液的电极反应电阻显著增加的原因。
关于表面活性剂在电极上的吸附行为,储荣邦[25]、黄全安[26]分别报道了在汞、铅、镉电极上聚氧乙烯型表面活性剂物质(如0π-7,聚氧乙烯烷基酚醚)在电极表面的吸附规律;指出随着电极电位的变化,0π-7表面活性分子在电极上组成饱和的吸附层可以具有不同的结构;在零电荷电位附近,主要是表面活性分子中的憎水部分吸附在界面,而在电极表面负电荷密度较大时,转为亲水部分吸附在界面;并且总结出一些添加剂在电极上的脱附电位范围。这些研究结果,为选择光亮剂、认识光亮剂在电极界面上的行为具有重要的理论指导作用。
据报道,氯化钠基液中加入BH-50光亮剂20ml/L后,其微分电容(Cd)显著降低,从91.4μF/cm2降低到12.7μF/cm2,并且在电极电位U=-1.038~-1.350V内保持稳定值[12]。作者认为,BH 50光亮剂在电极表面发生明显的吸附,提高了阴极极化,同时其吸附电位范围比较合适(-1.038~-1.350V),这有利于减少光亮剂在镀层中夹杂所引起的脆性和降低彩色钝化膜附着力差缺陷。
2.2 电结晶行为
电位阶跃法常常用来研究金属电结晶的初期行为以及添加剂对电结晶行为的影响。Scharifker[27]等提出了扩散控制时,不同成核机理的恒电位暂态电流公式。这些公式可用于研究电结晶初期行为。关辉煌[23]等用电位阶跃法研究氯化钾镀液加入聚乙二醇和苯甲酸钠各
2.3 锌镀层结构
文献[20,30]报道了用SEM和TEM研究光亮剂各组分对锌层结构的影响,结果如下:基液中镀层为灰黑色、不规则的、疏松的多孔结构,基液加入NNO或苄叉丙酮,使晶粒变小(3μm×3μm),只有加入TX 10之后,晶粒才变细(0.2μm×0.8μm),呈现致密、针尖状物排列。这表明聚醚类化合物有利于镀层细化,是连续成核机理所导致。
而用组合光亮剂CH-1可获得平滑光亮的镀层,用TEM测得的晶粒尺寸为8nm,晶核结构致密均匀。
文献[31]报道了用正电子湮没技术、X-射线衍射和透射电子显微镜等技术研究的氯化钾酸性光亮镀锌层的晶体结构。正电子湮没实验数据表明,含有光亮剂的光亮镀层有较高的缺陷浓度,其形成原因是:(1)有机添加剂的夹杂和镀层渗氢;(2)纳米微晶具有大量的界面原子(约占晶体体积的40%),晶界中含有大量的空位、位错型缺陷和三维缺陷———空位团。X-射线衍射结果表明,氯化钾酸性光亮镀锌层是一种介于晶态与非晶态之间的结构。有机物夹杂和渗氢主要分布在纳米微晶的界面组之中。由上述结果可以看出,氯化物酸性镀锌液中的光亮剂使得镀层结构由原来的锌层晶态向介于晶态与非晶态之间转化。
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