从废旧氧化锌压敏电阻片中提取及制备氧化钴

1引言

氧化钴是氧化锌压敏电阻片中的一种重要添加成分,在实际应用中,其添加量一般在0.5%～3.5%之间,但其价格却占整个氧化锌压敏电阻片成本的1/3。由于国内生产氧化钴的原料很大一部分依赖进口,因此近年来电子级氧化钴的价格不断攀升,市场价已超过45万元/t。我国是氧化锌压敏电阻片的生产和使用大国,每年产生的废旧氧化锌压敏电阻片就有上千吨,其中的几十吨钴就白白地浪费了。为此,近几届全国氧化锌压敏电阻会上,与会的专家都曾呼吁回收氧化锌压敏电阻片中的钴。我们就是对从废旧氧化锌压敏电阻片中提取和制备氧化钴的工艺进行研究。

2试验部分

2.1　试验原料

试验所用原料为:(1)氧化锌压敏电阻片,我所生产中产生的开裂废片,其组分及含量见表1;(2)盐酸,工业一级;(3)烧碱,工业一级;(4)碳酸氢钠,食品级。

2.2　工艺流程工艺流程见图1。　

2.3　提取

2.3.1　酸解

氧化锌压敏电阻片是一种多晶相陶瓷,主要晶相包括:固溶有Co和Mn的氧化锌相;富Bi₂O₃的晶间相;固溶有Co、Mn和Cr的尖晶石相[1]。它们和盐酸作用,主要反应如下:

ZnO+2HCl＝ZnCl₂+H₂O

Bi₂O₃+6HCl＝2BiCl₃+3H₂O

Zn₇Sb₂O₁₂+14HCl＝7ZnCl₂+2H₃SbO₄+4H₂O

H₃SbO₄+5HCl＝SbCl₃+Cl₂↑+4H₂O

Co、Mn、Cr、B、Si、Al(存在于各相中)+HCl→CoCl₂+MnCl₂+CrCl₃+Cr₂O₃↓+H₃BO₃+AlCl₃+mSiO₂.nH₂O↓

2Al+6HCl₂AlCl₃+3H₂↑

因此,用盐酸溶解后,几乎全部的Co、Mn、Zn、Bi、Sb、Al都生成可溶性的盐,B以H₃BO₃形式溶于溶液中,Cr一部分以Cr³⁺存在于溶液中,另一部分以固态Cr₂O₃的形式存在于残渣中,Si也以不溶性二氧化硅存在于残渣中。

通过正交试验,得到最佳酸解条件为:酸固比2.6～2.8∶1;酸解温度60℃;酸解时间3h。

2.3.2　净化

酸浸取液中除含有Co²⁺外,还含有大量的Zn²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Al³⁺及H

BO₃等,利用它们的水解特性、氢氧化物的酸碱性、氧化还原特性将它们除去。

1除去Sb、Bi

向浸取液中加入适量的NaOH溶液,调整pH值在2.5～3之间,继续搅拌30min,过滤,弃固,除去Sb和Bi。其反应为:

BiCl₃+2NaOH＝BiOCl↓+2NaCl+H₂OS

bCl₃+2NaOH＝SbOCl↓+2NaCl+H₂O₂

2除Zn、Cr、Al、B

继续向浸取液中加入NaOH,使溶液pH值在9.0～9.5之间,待沉淀完全后,再继续加入NaOH,调整pH值在13.5～14之间,搅拌1h,过滤弃母液,除去Zn、Al、Cr及B。其反应为:

3 除Mn

用盐酸将不溶于NaOH溶液中的固体溶解并酸化,加入适量的KMnO₄,将溶液加热至80～90℃,控制溶液pH为5左右,反应1h。滤去沉淀MnO₂,即得纯净的Co²⁺溶液。其反应为:

Mn(OH)₂+2HCl＝MnCl₂+2H₂O

5MnO₂↓+2KCl+4HCl

2.4　制备Co₃O₄

具体实验过程如图2所示。　

主要反应:

CoCl₂+2NaHCO₃CoCO₃↓+2NaCl+H₂O+CO₂

3结果与讨论

3.1　提取

酸解时盐酸浓度的影响:在酸解反应中,HCl不仅作为酸把各金属氧化物溶解成可溶性的盐,同时还要作为还原剂,把某些氧化性物质还原,因此,盐酸的浓度对酸解反应的速度及Co的浸出率影响很大,表2列出了在温度为60℃,酸解时间为3h,不同浓度的盐酸对Co浸出率的影响。因此,为了加快溶解速度,提高Co的浸出率,盐酸的浓度应大于20%为宜。

3.2　制备

1反应温度的影响

由于NaHCO₃在低温和常温下,其溶解度较小,单位体积的产率较低,因而采用升高温度的办法既可增大沉淀剂的浓度,提高生产效率,同时又可防止胶状沉淀的产生,以免给洗涤杂质带来困难,但温度太高,NaHCO₃的分解太快,沉淀颗粒增长太大。实验表明,选择反应温度为50～55℃较为适宜。

2洗涤温度的影响

洗水的温度对洗涤效果的影响较大。图3表示的是,用相同体积的洗水洗涤相同质量的沉淀CoCO₃,不同温度的洗水洗涤后,沉淀中各主要杂质的含量。结果表明随着洗水温度的升高,洗涤效率明显提高。因此,对于本实验的沉淀中所含有的Na⁺、K⁺、Cl^-等主要杂质离子,如果用常温下的去离子水洗涤,速度慢且难以洗净,相反用热水洗涤,洗得的沉淀干净且其煅烧后得到的粉末较为疏松。本试验采用90～95℃的热水洗涤,效果很理想。

3表面活性剂的引入

表面活性剂对制备粉体的形貌有着重要影响,为了制备电子陶瓷要求的球形或近似球形粉体,我们在沉淀时加入表面活性剂,结果得到了球形的Co₃O₄粉体,未加表面活性剂(图4a)和加入表面活性剂(图4b)制得的Co₃O₄。

3.3　产品质量

本试验提取和制备的Co₃O₄,其物理及化学指标皆达到或超出企业标准^[3]。其具体指标见表3。

表3 制得Co₃O₄粉体的物理及化学指标

4结论

(1)以废旧ZnO压敏电阻片为原料可提取和制备电子级粉体Co₃O₄,产品质量达到企业标准。(2)本试验所用原料价格低廉,工艺简单,特别适合现有的Co₃O₄粉体生产厂家采用。

(3)引入表面活性剂,可得到球形Co₃O₄。本工艺还可制取活性ZnO。

参考文献:

[1]　陈志清,等.氧化锌压敏电阻及其在电力系统中的应用[M].水利电力出版社.

[2]　王致勇.无机化学原理[M].清华大学出版社,1984,284～290.

[3]　成都海特新材料有限责任公司企业标准(Q/63313396-2.001-2000)[S].