系列磷酸酯表面活性剂改性纳米碳酸钙及其在聚氯乙烯中的应用

    纳米碳酸钙是最早开发的无机纳米材料之一,至今虽仅有20年的应用历史,而其作为一种优质填料和白色颜料,已广泛应用于许多行业.碳酸钙的表面处理使其产品获得许多优异性能,并有广阔的发展前景.工业上,常用偶联剂或表面活性剂对碳酸钙进行表面处理,以偶联剂处理的CaCO₃具有良好的加工流动性,并具有一定的补强作用,但目前偶联剂国内售价3～4万元/吨.而表面活性剂种类多,生产能力大,价格在1～2万元/吨.故可根据不同需求,选择不同结构与性能的表面活性剂,生产出不同性能的活性CaCO₃.所以用表面活性剂湿法改性CaCO₃具有成本低､使用方便等优势.

1 材料与方法

1.1 主要原料纳

米CaCO₃,工业级,广东广平化工实业有限公司提供;DOP,分析纯,上海试剂一厂生产;PVC树脂,SG-5型,北京化工二厂生产;系列磷酸酯表面活性剂,自制.

1.2 主要设备

旋转式粘度计,NDJ-79型,同济大学机电厂制;高速混合机,SHR-10A型,张家港市大江机械有限公司制;开放式炼塑机,X(S)K-160B型,上海轻工机械股份有限公司制;50吨平板硫化机,江阴市文林化工机械厂制;LJ机械式拉力试验机,河北承德试验机总厂制.

1.3 实验方法

1.3.1 DOP/CaCO₃糊粘度的测定 将25g用不同碳链及不同结构磷酸酯表面活性剂改性的CaCO₃样品与DOP以1∶2的质量比在烧杯中混合均匀成糊状,于烘箱中恒温使水分汽化,驱走气泡,静置冷至室温,测定其糊粘度.

1.3.2 吸油量的测定  按GB1712—79方法测定.

1.3.3 拉伸强度和断裂伸长率的测定 根据GB1040—92方法进行测定.

1.3.4 熔融指数的测定 熔融指数又称熔体流动速率,在一定的温度和压力下,用熔体流动速率仪(河北承德试验机总厂制),测定PVC/CaCO₃熔体每10min通过规定的标准口模的质量.

1.3.5 改性方法 将一定浓度的磷酸酯表面活性剂溶液升温至50℃,加入未改性的纳米CaCO₃充分搅拌2h,然后过滤､干燥､粉碎､过筛,得到活性轻质CaCO₃.

2 结果与讨论

2.1 改性CaCO₃的性能

2.1.1 DOP/CaCO₃糊粘度的变化

未改性的CaCO₃在DOP糊中的粘度很大,约为2500mPa·s.由于CaCO₃表面亲水憎油,它与DOP的相容性较差,流体内摩擦力较大,分散性､流动性差,所以粘度较大.改性后CaCO₃表面具有一定的亲油性,从而在DOP中能很好的分散,粘度也明显减小了.由此可推测改性后CaCO₃与PVC树脂应有良好的相容性,在PVC体系中具备良好的分散性,有利于改善PVC塑料的加工性能.

改性后CaCO₃的DOP糊粘度,结果如图1所示.可知,经单酯改性的CaCO₃在DOP糊中的粘度略小于双酯.而随碳链增长,粘度受碳链增长的影响并不明显.

2.1.2 吸油量的变化 未改性的纳米CaCO₃100g吸油值达79mL,改性后CaCO₃吸油量降低.由于CaCO₃颗粒表面被表面活性剂包覆,故吸油量低.

改性后CaCO₃的吸油量,如图2所示.可以看出,随着碳链的增长,吸油量逐渐变大.同时,碳链长度相同的单酯改性的CaCO₃的吸油量小于双酯改性的CaCO₃的吸油量.

2.2 PVC/CaCO₃复合体系的加工性能

2.2.1 熔融指数的变化

图3是熔融指数与碳链长度的关系.可以看出,随着改性剂碳链的增长, PVC/CaCO₃复合体系的熔融指数有一个明显减小的趋势.对于PVC/CaCO₃复合体系,用碳链长度相同的单酯改性的熔融指数略优于用双酯改性的熔融指数.

2.2.2 流变性能

PVC/CaCO₃体系的流变性能见表1.

可以看出,未改性的CaCO₃填充PVC后,PVC/ CaCO₃复合体系的熔体塑化温度较高,流变性能较差.经磷酸酯表面活性剂改性后的CaCO₃填充PVC,熔体塑化温度有所下降,塑化时间明显变短,平衡扭矩显著下降,塑料加工性能因此得到了明显的改善.这说明用磷酸酯表面活性剂改性CaCO₃,降低了其表面能,改善了CaCO₃与PVC间界面的相容性;另一方面,当改性CaCO₃填充于PVC体系后,磷酸酯表面活性剂的疏水链本身具有的内润滑作用,削弱了PVC分子间的作用力,这些都是PVC/ CaCO₃复合体系流变性能改善的原因.

由表1还可看出,体系平衡时间与单双酯的结构无明显关系,但它随碳链增长而延长.这可能与碳链增长,改性剂的外润滑作用增强有关.但塑化温度以及转矩与碳链结构无明显关系.

 2.3 PVC/ CaCO₃软塑料的力学性能

对磷酸酯表面活性剂改性CaCO₃填充软质PVC体系的拉伸强度和断裂伸长率进行比较,结果见表2. CaCO₃经改性后填充PVC,其共混体系的拉伸强度比未改性的CaCO₃有明显的提高.其力学性能与硬脂酸改性CaCO₃ (广平)产品的差异不大.

3 结 论

通过9种不同磷酸酯表面活性剂对纳米CaCO₃的改性及应用.可得到如下结论:

1)改性CaCO₃吸油值明显降低,其在DOP糊中的粘度大大减少.

2)改性CaCO₃对软质PVC的加工性能和力学性能都有比较明显的改善.

3)发现单双酯､不同碳链的磷酸酯改性纳米CaCO₃会出现改性效果的差异.在大多数参数中,单酯的改性效果优于双酯.

4)合适结构的磷酸酯表面活性剂完全可用于纳米碳酸钙的改性,其价格低于钛酸酯偶联剂,高于硬脂酸;但其使用时比硬脂酸方便,改性后的碳酸钙比较均匀,因此有一定的实用价值.参考文献:

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