实验
1.1 胶料和混炼
所有试验胶料均采用低能耗胎面胶专利中列出的配方。它们都是用Werner和PfleidererG
K
排胶后立即用针式高温计测量胶料的实际排胶温度。排胶在室温下停放1d后再进行下一段混炼。
所用胶料配方如表1所示。
在常规混炼程序胶料中,第1种胶料的母炼胶里未加加工助剂;第2种胶料的母炼胶里加入了4份并用树脂加工助剂(Struktol XP 1343);第3种胶料的母炼胶里加入了2份酯类加工助剂(Structol XP 1335)。6种特殊混炼程序胶料分为两组,每组3种胶料。两组胶料母炼胶中都含有与常规混炼程序胶料相同的加工助剂,但是第2组胶料的返炼胶中还含有代替硬脂酸的“锌 -钾皂”类加工助剂。在常规混炼程序胶料的返炼胶中使用这种极性化较高的表面活性剂类加工助剂(Structol EF 44)的结果已有文献报道,这里不再重复。这种产品不得在混炼母炼胶的过程中加入,因为其极性使它和白炭黑表面有很强的亲和性,从而干扰硅烷偶联作用。
常规混炼程序胶料母炼胶和返炼胶的混炼程序如表2和3所示,所有胶料终炼胶的混炼程序如表4所示,特殊混炼胶母炼胶和返炼胶的混炼程序示于表5和6。
1.2 测试
使用门尼MV2000粘度计测定了粘度和焦烧时间。使用MDR2000硫化仪测定了硫化特性。两种仪器都是Alpha技术公司产品。使用Alpha技术公司的橡胶加工性能分析仪(RPA2000)测定了未硫化胶的粘弹性能。
使用Instron拉力试验机测定了在
德国橡胶研究院使用MTS831.50伺服液压试验机测量了在
2 结果与讨论
2. 1 常规混炼程序
常规混炼程序胶料母炼胶和返炼胶混炼过程混炼能与时间的关系表明,并用树脂稍稍提高了母炼胶混炼过程消耗的混炼能,从而具有将达到设定能量输入的混炼时间缩短0.25min的效果。两种加工助剂都引起了比较分明的第二功率峰。注意到下面这一点是很有趣的,在本系列论文的第一篇里曾报道在白炭黑补强胎面胶母炼胶混炼过程中没有观察到第二功率峰。那时尚不能得到已成为行业标准产品的高分散度白炭黑,在后来的研究里采用了这种特殊的白炭黑,目前在母炼胶混炼过程中通常可以看到第二功率峰。但是,在母炼胶混炼和返炼之间必定发生了网络化,因为在返炼开始后不久即可观察到第二功率峰。
两种加工助剂都加大了混炼能曲线分散混炼区的斜率,表明分散混炼获得了改善。使用加工助剂延长了混炼时间是因为能量输入比较迅速地下降。由于提高了混炼效率,因而有可能通过减少总能量输入而不牺牲混炼胶质量来取消延长的混炼时间。
排胶后,立即用针式高温计测量的常规混炼胶的实际排胶温度示于图1。
添加两种加工助剂使母炼胶和返炼胶的排胶温度稍稍增高,可能表明混炼过程中生热速度加快了,也表明混炼效率提高了。
常规混炼胶3个混炼段的门尼粘度示于图2,门尼粘度随时间的变化示于图3。
试验使用了小转子,以便能够对3个混炼段的粘度进行对比。使用加工助剂时,母炼胶的粘度下降15%,脂肪酸酯的效果要稍优于并用树脂。粘度下降15%有助于减轻以前文献报道中提出的问题。返炼胶混炼后粘度下降虽然也值得注意,但下降水平只有8%。而终炼后的粘度下降几乎可以忽略不计。
尽管由于高粘度发生于停放后,粘度随时间的变化仅针对终炼胶,但一直都使用了小转。
添加两种加工助剂除了使终炼胶的粘度稍有下降外,还稍稍减小了粘度随时间推移升高的幅度。粘度这种随时间推移的升高有时称作“停放硬化”。并用树脂和脂肪酸酯的效果大致相同。这两种加工助剂对门尼焦烧(未示出数据)实际上没有影响。常规混炼胶硫化仪硫化曲线示于图4。
含有加工助剂的胶料最大转矩较低并不表明其交联度较低。当解释硫化仪曲线时要记住硫化仪是在比较低的应变下测量粘弹性能 弹性转矩S′的,这一点非常重要。这种性能既受填料分散性的影响,也受聚合物与填料相互作用的影响。填料分散性好,聚合物相互作用强,最大转矩值将降低。这样,根据硫化仪曲线可以推断,含有这些加工助剂的胶料,或者具有较好的白炭黑分散性,或者具有较完全的硅烷偶联效果。
常规混炼胶硫化后的定伸应力值示于图5。
从图5可见,各定伸应力差异很小,但是存在添加加工助剂后300%与100%定伸应力比值较大的趋势。在这一方面,脂肪酸酯稍优于并用树脂。
常规混炼胶的固特里奇生热数据示于图6。虽然差距很小,但是存在添加加工助剂后生热降低的趋势,且脂肪酸酯优于并用树脂。这两种加工助剂都是原以为会提高动态生热的增量剂,而生热下降的原因可能也是提高了分散性所致。
想不出任何合乎逻辑的理由来说明使用这些加工助剂会使硅烷偶联效果获得改善,因此可以推断降低硫化仪最大转矩,提高300%与100%定伸应力比值和降低生热效果可能得益于提高了白炭黑的分散度。常规混炼胶的填料分散度数据示于图7。这些混炼胶的分散因数没有差别,但两种加工助剂都引起附集体最大直径下降,脂肪酸酯添加剂还降低了附集体平均直径。
未硫化常规混炼胶不同应变下的弹性模量曲线表明,低应变下弹性模量下降。根据Coran和Donnet提出的原理和笔者以前的研究工作,低应变下弹性模量下降表明提高了白炭黑分散度和/或提高了硅烷偶联效果。两种加工助剂都有相同且显著的改进效果,但白炭黑优于硅烷。
未硫化胶常规混炼胶在不同应变下的弹性转矩曲线表明,高应变下弹性转矩较高。笔者以前的研究工作和Alpha技术公司的研究工作表明,高应变下的高弹性转矩表明硅烷降解加剧。含有加工助剂胶料的这项值稍有提高,其原因可能是这些胶料的排胶温度稍高。稍稍减少母炼胶和返炼胶的能量输入可以对此加以校正。
笔者最近的工作表明,在低应变下的低粘性模量表明硅烷偶联效果获得改善。另一发现是白炭黑分散度对这一项性能没有多大影响。
未硫化混炼胶在不同应变下的粘性模量曲线表明,两种加工助剂显然都可以改善硅烷偶联效果,但是如前所述,其原因尚不明了。
2.2 特殊混炼程序
特殊混炼胶母炼中混炼能与时间的关系表明,这3种母炼胶是完全相同的,两组特殊混炼胶的母炼胶也是相同的。由于采用了双速 能量控制混炼程序,明显提高了混炼的再现性。
这些曲线清楚地表明,特殊混炼工艺的混炼功效差,尤其是达到第一功率峰的功率上升缓慢。它们还显示出不定的第二功率峰。两种加工助剂都不能改善能量与时间的关系。
为了进行比较,将特殊混炼胶和常规混炼胶的数据一并列出。同样理由,许多数据是两组
胶料的数据。
不加锌-钾皂加工助剂的特殊混炼胶返炼胶的混炼能耗与时间的关系清楚地示出了这种方法存在的问题。在返炼开始时添加低熔点配合剂,如蜡和防老剂6PPD来润滑胶料,会严重延迟胶料的粘附。直到这些低熔点的助剂被胶料吸收,才会有大量能量进入胶料。两种母炼胶加工助剂都无助于解决这一问题。实际上,脂肪酸酯甚至还使这一问题变得更为严重。
当加入锌-钾皂加工助剂时,返炼开始时胶料的粘附获得改善,解决了这种混炼工艺的一个问题。此外,添加锌 钾皂后,并用树脂和脂肪酸酯都加大了曲线中分散混炼区的斜率。显然返炼是胶料温度出问题的阶段。在混炼过程的这一阶段,白炭黑完全被聚合物浸润,分散混炼的高剪切力促使温度升高。通常可以接受的硅烷降解起步温度为
常规和特殊混炼胶的高温计测量的排胶温度示于图8。
所有胶料在不同混炼段的门尼粘度示于图9,门尼粘度随时间的变化示于图10
有趣的是,不加加工助剂,特殊混炼胶母炼胶的粘度低于常规混炼胶。但是特殊混炼胶返炼胶的粘度高于常规混炼胶返炼胶,而特殊混炼胶终炼胶的粘度比常规混炼胶终炼胶高得多。
两种母炼胶加工助剂均使所有混炼段的粘度下降,酯在这方面稍优。锌 钾皂不但大幅度降低了特殊混炼胶返炼胶的粘度,还大大降低了特殊混炼胶终炼胶的粘度,使之从具有最高粘度降至具有最低粘度。母炼胶加工助剂进一步降低了粘度。
不加加工助剂的特殊混炼胶粘度最高,而且储存硬化最为严重。并用树脂。脂肪酸酯和母炼胶加工助剂可稍稍降低所有胶料的粘度并稍稍减轻储存硬化。
含有锌-钾皂加工助剂的特殊混炼胶的粘度要低得多,而且实际上消除了储存硬化现象。锌 -钾皂再次将特殊混炼胶从最差的变为最好的。
特殊混炼程序显然对胶料的焦烧性能有不利影响。在这种特殊混炼胶中使用母炼胶加工助剂进一步缩短了原本已很短的焦烧时间,而对其原因尚不清楚。在返炼胶中加入锌 钾皂加工助剂使特殊混炼胶的焦烧性能提高75%,使其从最差变为最好。母炼胶加工助剂使焦烧性能获得进一步改善。
硫化仪曲线表明,如果不添加加工助剂,特殊混炼胶的最大转矩高于常规混炼胶。添加母炼胶加工助剂后,常规混炼胶和特殊混炼胶的最大转矩值类似,均保持在相当低的水平。含有锌-钾皂的特殊混炼胶最大转矩值最低,添加母炼胶加工助剂还可使其进一步降低。
不添加加工助剂,特殊混炼胶的定伸应力稍高于常规混炼胶,但是300%与100%定伸应力之比几乎没变。母炼胶加工助剂稍稍降低了特殊混炼胶的定伸应力,但提高了300%与100%定伸应力之比。使用锌 钾皂使定伸应力下降了约12%,但300%与100%定伸应力之比相当于或优于其它胶料。并用树脂和脂肪酸酯对含有锌 钾皂的特殊混炼胶的定伸应力几乎没有影响。
所有胶料的固特里奇生热数据如图13所示。从图13可见,不含锌 钾皂加工助剂的特殊混炼胶与含有脂肪酸酯加工助剂的胶料相当,甚至优于常规混炼胶,结果得到一种动态生热极低的胶料。这种胶料添加树脂仅能使其稍优于常规混炼胶。添加锌 钾皂的特殊混炼胶也与含有脂肪酸酯加工助剂的胶料相当,动态生热大幅度下降。在含有锌 钾皂的特殊混炼胶中添加并用树脂实际上引起动态生热小幅度增高。
这些加工助剂对动态生热的纯效应可能是在白炭黑分散。硅烷偶联和延长效应之间复杂的折衷平衡。 所有胶料填料分散数据示于图14。这些分散数据表明任何胶料的填料分散性能数据几乎都没有差别,分散因数数据尤为如此。似乎采用特殊混炼程序填料附聚体平均尺寸和最大尺寸都较大。
门尼粘度和白炭黑分散度之间的关系曲线示于图15。有意义的是,曲线的确显示了胶料粘度和白炭黑分散度之间通常的关系。尽管存在胶料粘度和白炭黑之间通常的关系,但是显然不像Bomal等所说的那么简单。在每一个混炼段除白炭黑分散度外,其它因素对胶料粘度也有很大影响。
所有胶料的弹性模量与应变数据的关系表明,最好的一组胶料为含有锌 钾皂的特殊混炼 。母炼胶加工助剂可使弹性模量进一步改善,其中以脂肪酸酯最优。没有加工助剂的特殊混炼胶结果最差,添加母炼胶加工助剂使其弹性模量基本上和常规混炼胶一致。
所有混炼胶弹性转矩与应变的关系表明,没有添加加工助剂但是添加了并用树脂的特殊混炼胶结果最差,加有脂肪酸酯的特殊混炼胶结果与常规混炼胶类似,含有锌 钾皂的特殊混炼胶结果最好。母炼胶加工助剂使结果进一步改善,而脂肪酸酯结果最好。此项数据与焦烧数据一致。
所有胶料粘性模量与应变的关系表明,特殊混炼程序的硅烷偶联效果的确优于常规混炼程序。添加母炼胶加工助剂进一步改善了特殊混炼胶的硅烷偶联效果,但是常规混炼胶添加这些助剂有同样的效果。添加锌 钾皂的特殊混炼胶仍具有最佳结果,而添加母炼胶加工助剂可获得进一步改善。
通常用于预测轮胎使用性能的硫化胶粘弹性能tanδ和损耗柔量示于图16和17。
数据显示,常规混炼胶中添加母炼胶加工助剂使
在特殊混炼胶返炼胶中使用锌 钾皂加工助剂对
特殊混炼程序通常可使胶料具有较好的综合性能,即使滚动阻力和耐湿滑性能得到了平衡。所有胶料中添加并用树脂和脂肪酸酯都使用于表征湿滑性能的
在常规混炼胶中添加并用树脂和脂肪酸均可使表征以上抓着力的
3结语
(1)特殊混炼程序可改善硅烷偶联作用,但要以引起硅烷降解和白炭黑分散差为代价。
(2)硅烷降解会引起焦烧性能差和高粘度。
(3)在母炼胶中使用特殊加工助剂可改进常规混炼工艺,降低母炼胶。返炼胶和终炼胶的粘度,提高分散度和硅烷偶联效果。
(4)采用特殊混炼程序,在母炼胶中添加脂肪酸酯加工助剂,在返炼胶中加入锌 钾皂加工助剂的胶料可获得最佳效果。
(5)这种最佳胶料母炼胶粘度低,返炼胶和终炼胶粘度极低,而且粘度具有长时间的稳定性。它还具有焦烧时间长和改善了性能等优点。
