表面活性剂分子可通过离子对、氢键和分子间力作用在颜料粒子表面而产生吸附,形成定向排列的吸附层,从而改变粒子的表面性质,达到改善润湿性、提高分散和分散稳定性的作用。
非离子表面活性剂具有良好的润湿、乳化和增溶作用,在水溶液中不电离,稳定性高,不易受酸碱和无机盐等电解质的影响,与其它活性剂配伍性好。目前,日本、德国等公司已在喹吖啶酮、苯并咪唑酮、酞菁蓝等颜料的生产中使用聚乙二醇型非离子表面活性剂,以改善颜料的分散性。对改性机理的研究仅限于通用的吸附模式,无具体的品种数据及对模型的验证。
本文研究了OP-4、OP-7、OP-10和OS-15等非离子表面活性剂对颜料透明度、流动性、分散性的影响。并以Span-80和Tween-80复配成不同HLB值的活性剂,考察了HLB值对联苯胺黄G性能的影响,得到了明显的协同增效作用。
1实验方法
1.1 联苯胺黄G的改性方法
在联苯胺黄G的制备过程中,偶合结束后搅拌20min,在15min内滴加相当于颜料质量的3%、5%、10%和15%的非离子表面活性剂。滴加结束后搅拌30min,加热至80℃,并在此温度下维持30～60min。经过滤、水洗、干燥得到改性后的联苯胺黄G。
1.2 不同HLB值非离子表面活性剂的复配
按公式(1)计算并称取一定质量的Span-80和Tween-80。复配成不同HLB值的非离子表面活性剂。
式中,HLBS——Span-80的HLB值,即4.3;HLBT——Tween-80的HLB值,即15.0;HLB——复配后活性剂的HLB值;WS——Span-80的混合量;WT——Tween-80的混合量。
1.3 改性颜料性能的测定
颜料的流动性按照GB1719-79所述的方法测定。以751型分光光度计测定颜料在甲苯和水中悬浮液的透光度,按公式(2)计算分散率。
D.R.=(100-T) % (2)
式中,D.R.——颜料在介质中的分散率;
T——颜料悬浮体系的透光度。
以JJC-1型润湿角测量仪测定颜料与甘油的接触角。
2结果与讨论
2.1 活性剂结构与用量对联苯胺黄G性能的影响
添加于颜料悬浮液中的表面活性剂在粒子表面产生吸附。一方面,亲油基团可吸附在颜料的非极性表面,将聚氧乙烯链伸向水介质。另一方面,联苯胺黄G的结构为
其分子中含有NN、Cl、CO等极性基团,使得分子紧密堆积而成的颜料晶体部分表面呈极性,与聚氧乙烯链以氢键的形式发生极性吸附。因此壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚在颜料粒子表面分别有如图1(a)及图1(b)所示的吸附模型。
由于上述吸附的发生,颜料粒子表面被活性剂分子所覆盖,有效地抑制了晶体成长,阻
碍了聚集体的产生,使颜料颗粒细小,透明度增强,流动性和分散性发生变化。
2.1.1 颜料的流动性
颜料的流动性(Flowability)与粒子大小密切相关,颗粒越细小,比表面积越大,吸油量增加,流动性降低。非离子表面活性剂环氧乙烷加成数增加,吸附层厚度和亲水性增加,阻碍粒子聚集的斥力较强,粒径变小,流动性降低。同时,聚氧乙烯链越长,颜料极性加大,也使流动性呈下降趋势,如图2所示。
以活性剂用量为横坐标,流动性为纵坐标绘制曲线图3。
可见,添加OP-4、OP-7、OP-10和OS-15后,联苯胺黄G的流动性较不添加处理剂的样品提高了,并在添加量3%时出现最大值。这是由于活性剂用量较大时,在颜料表面吸附量增大,粒子较细,极性较高。当用量达10%时,颜料粒径过小,流动性明显降低,还可能形成大量胶束,乳化作用猛增,难以过滤,操作困难。
2.1.2 颜料的分散性
本文测定了联苯胺黄G采用非离子表面活性剂改性后在非极性介质甲苯和极性介质
水中的分散率(D.R.),如图4(a)及图4(b)所示。
(a)甲苯介质1.OP-4 2.OP-7 3.OP-10 4.OS-15
(b)水介质1.OS-15 2.OP-10 3.OP-7 4.OP-4
图4 颜料分散率与活性剂添加量的关系
可见,该颜料在甲苯中的分散性均随活性剂添加量的增加明显提高。而且,活性剂用量相同时,环氧乙烷加成数和亲油性越小,粒子表面极性越低,与非极性分散介质有较好的相容性,在甲苯中的分散率提高,其中以OP-4为最高。由图4(b)可以看出,在水介质中,以OP-7、OP-10和OS-15改性的颜料分散状态较理想,且随环氧乙烷加成数的增加呈上升趋势。而添加OP-4的颜料在用量低于10%时分散率逐渐降低。超过10%后又有所升高。这可能是由于OP-4亲水性较差,使之改性的颜料不易被水润湿,分散性较差。当用量高于10%时,有可能形成活性剂的反向吸附层,使分散性增加。这一现象有待于进一步研究、验证。
颜料在介质中分散性的提高,是由于吸附在粒子表面的活性剂分子产生了有效的空间阻碍作用,抑制了颜料絮凝的发生。例如,图5所示壬基酚聚氧乙烯醚改性的颜料在甲苯介质中,伸向粒子外侧的烷基苯基碳氢链与介质相容性好,能舒展并在粒子周围形成具有一定厚度的保护层。当两个粒子靠近时,熵效应有使其再次分开的趋势。
图5 活性剂的空间稳定作用
2.2 非离子表面活性HLB值对联苯胺黄G性能的影响
影响非离子表面活性剂对颜料改性效果的因素很多,其中HLB值十分重要。HLB(hydrophile-lipophilebalance)即亲水—亲油平衡值,是表示活性剂分子亲水、亲油性的指
标。HLB值越高,越亲水,在水中溶解度越大,颜料粒子对它的吸附越困难。HLB值越小,在水中溶解度下降,容易吸附,但与水的相容性较差,对阻碍粒子聚集不利。因此活性剂的HLB值过高过低,均不能得到性能优异的产品。图6(a)到图6(b)分别为由Span-80和Tween-80复配而成的不同HLB值的活性剂改性后的颜料与甘油的接触角、流动性和在水、甲苯介质中的分散性。
从图6(a)可以看出,活性剂用量相同时,HLB值越大,改性后联苯胺黄G与甘油的接触角越小,越容易被极性溶剂润湿。颜料的流动性、在水和甲苯介质中的分散性随HLB值的变化规律相似,即在9～10附近出现最大值。可见,Span-80和Tween-80复配使用的效果优于单独使用其中任何一个的效果,具有明显的协同增效作用。在添加剂的HLB值处于亲水、亲油转折点,即同时具有良好的亲水性和亲油性时,颜料的分散性最佳。
3结论
(1)OP-4、OP-7、OP-10和OS-15等非离子表面活性剂用于联苯胺黄G的改性,可提高颜料的流动性及在甲苯中的分散性。OP-4因亲水性较差,使之改性的颜料在水中的分散状态不理想。OP-7、OP-10和OS-15均可改善颜料在水中的分散性。活性剂分子中环氧乙烷加成数越大,粒子变细,流动性降低。
(2)以Span-90和Tween-80复配而成的不同HLB值的非离子表面活性剂产生协同增效作用。HLB值增加,颜料亲水性增强,与甘油的接触角下降。HLB值为9～10的活性剂,处于亲水性、亲油性的转折点,使联苯胺黄G在水和甲苯中的分散性均最佳。
