无磷织物洗涤剂(环境标志产品)—产品含磷量的检测

1．样品制备

    见附录A。

附录A  无磷织物洗涤剂的消解方法(硝酸-高氯酸消解法)

(一)仪器和试剂

(1)可调电炉或电热板。

(2)125ml锥形瓶。

(3)硝酸l．40g／ml。

(4)高氯酸(优级纯)含量70％～72％。

(5)硫酸(1／2H₂S0₄)lmol／L。

(6)氢氧化钠溶液lmol／L，6mol／L。

(7)酚酞指示液，lg／L(95％)乙醇溶液0．5g酚酞溶于95％乙醇并稀释至50ml。

(二)操作步骤

称取0．2000g样品置于锥形瓶中，加30ml去离子水混匀、溶解，加数粒玻璃珠，加2ml硝酸，在电热板上加热浓缩至10ml。冷后加5ml硝酸，再加热浓缩至10ml，放冷。加3ml高氯酸，加热至冒白烟时，可在锥形瓶上加小漏斗或调节电热板温度，使消解液在锥形瓶内壁保持回流状态，直至剩下3～4ml，放冷。加水loml，加l滴酚酞为指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴lmd几硫酸溶液使红色正好退去，充分混匀，移至50ml容量瓶中。如溶液混浊，可用滤纸过滤，并用水充分洗锥形瓶及滤纸，一并移入容量瓶，待分析用。

(三)注意事项

(1)消解时需在通风橱中进行。

(2)视样品中有机物及干扰情况，硝酸和高氯酸用量可适当增减。

(3)高氯酸与有机物的混合物，经加热可能产生爆炸，应注意防止

①不要往可能含有有机物的热溶液中加入高氯酸。

②样品一定要溶解后，先用硝酸处理，而后使用高氯酸完成消解过程。

③绝对不可将消解液蒸干。

2．样品测定

按GB ll893—1989规定测定(附录B)。

附录B水中总磷含量的测定(钼酸铵分光光度法)

本方法参照标准GB ll893—1989。规定了用过硫酸钾(或硝酸一高氯酸)为氧化剂，将未经过滤的水样消解，用钼酸铵分光光度测定总磷的方法。总磷包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷。

适用于地面水、污水和工业废水。

取25ml试料，本标准的最低检出浓度为0．01mg／L，测定上限为0．6mg／L。

在酸性条件下，砷、铬、硫干扰测定。

(一)方法概述

在中性条件下用过硫酸钾(或硝酸一高氯酸)使试样消解，将所含磷全部氧化为正磷酸盐。在酸性介质中，正磷酸盐与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。

(二)仪器和试荆

(1)医用手提式蒸气消毒器或一般压力锅(0．11～0．14MPa)。

(2)50ml具塞(磨口)刻度管。

(3)分光光度计。

(注：所有玻璃器皿均应用稀盐酸或稀硝酸浸泡。)

(4)硫酸(H₂S0₄)密度为1．84g／ml。

(5)硝酸(HN0₃)  密度为1．4g／ml。

(6)高氯酸(HCl0₄)  优级纯，密度为1．68g／ml。

(7)硫酸(H₂S0₄)  (1+1)溶液。

(8)硫酸，约c (1/2H₂S0₄)=1mol／L将27ml硫酸加入到973ml水中。   

(9)氢氧化钠(NaOH)，lmol／L溶液将40g氢氧化钠溶于水并稀释至1000ml。

(10)氢氧化钠(NaoH)，6mol／L溶液将240g氢氧化钠溶于水并稀释至100ml。

(11)过硫酸钾，50g／L溶液将5g过硫酸钾(K₂S₂0₈)溶解于水，并稀释至100ml。

(12)抗坏血酸，100g／L溶液溶解l0g抗坏血酸(C₆H₈0₆)于水中，并稀释至100ml。

此溶液贮于棕色的试剂瓶中，在冷处可稳定几周。如不变色可长时间使用。

(13)钼酸盐溶液  溶解13g钼酸铵[(NH₄)₆M_o70₂₄·4H₂0]于100ml水中。溶解0．35g酒石酸锑钾[KSbC₄H₄0₇·1/2H₂0]于100ml水中。在不断搅拌下把钼酸铵溶液徐徐加到300ml硫酸溶液(1+1)中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。此溶液贮存于棕色试剂瓶中，在冷处可保存两个月。

(14)浊度  色度补偿液  混合两个体积硫酸溶液(1+1)和一个体积抗坏血酸溶液(100g／L)。使用当天配制。

(15)磷标准贮备溶液称取(0．2197±0．001)g于110℃干燥2h并在干燥器中放冷的磷酸二氢钾(KH₂P0₄)，用水溶解后转移至1000ml容量瓶中，加入大约800ml水、加5ml硫酸溶液(1+1)用水稀释至标线并混匀。l．00ml此标准溶液含50．0μg磷。

本溶液在玻璃瓶中可贮存至少6个月。

(16)磷标准使用溶液将l0．0ml的磷标准溶液(50．0μg／ml)转移至250ml容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。l．00ml此标准溶液含2．0μg磷。

    使用当天配制。

    (17)酚酞，10g／L溶液0．5g酚酞溶于50m195％乙醇中。

(三)操作步骤

1．采样和样品

(1)采取500ml水样后加入lml硫酸调节样品的pH值，使之低于或等于1，或不加任何试剂于冷处保存。

(注：含磷量较少的水样。不要用塑料瓶采样，因磷酸盐易吸附在塑料瓶壁上。)

(2)试样的制备取25ml样品于50ml具塞刻度管中。取时应仔细摇匀，以得到溶解部分和悬浮部分均具有代表性的试样。如样品中含磷浓度较高，试样体积可以减少。

2．分析步骤

    (1)空白试样  按下述测定步骤进行空白试验，用水代替试样，并加入与测定时相同体积的试剂。

(2)测定

①消解过硫酸钾消解  向上述制备的试样[采样和样品(2)]中加4ml过硫酸钾溶液(509／L)，将具塞刻度管的盖塞紧后，用一小块布和线将玻璃塞扎紧(或用其他方法固定)，放在大烧杯中置于高压蒸气消毒器中加热，待压力达0．1lMPa，相应温度为l20℃时，保持30min后停止加热。待压力表读数降至零后，取出放冷。然后用水稀释至标线。(注：如用硫酸保存水样。当用过硫酸钾消解时，需先将试样调至中性。)

硝酸一高氯酸消解取25ml试样[采样和样品(1)]于锥形瓶中，加数粒玻璃珠，加2ml硝酸在电热板上加热浓缩至loml。冷后加5ml硝酸，再加热浓缩至10ml，放冷。加3ml高氯酸，加热至高氯酸冒白烟，此时可在锥形瓶上加小漏斗或调节电热板温度，使消解液在锥形瓶内壁保持回流状态，直至剩下3-4ml，放冷。

加水l0ml，加l滴酚酞指示剂。滴加氢氧化钠溶液[C(NaOH)=lmol／L或6mol／L]至刚呈微红色，再滴加硫酸溶液[c(1/2H₂SO₄)=1mol/L使微红刚好退去，充分混匀。移至50ml具塞刻度管中，用水稀释至标线。

(注：l．用硝酸一高氯酸消解需要在通风橱中进行。高氯酸和有机物的混合物经加热易发生危险，需将试样先用硝酸消解，然后再加入硝酸一高

氯酸进行消解。

2．绝不可把消解的试样蒸干。

3．如消解后有残渣时。用滤纸过滤于具塞刻度管中，并用水充分清洗锥形瓶及滤纸，一并移到具塞刻度管中。

4．水样中的有机物用过硫酸钾氧化不能完全破坏时，可用此法消解。)

②发色  分别向各份消解液中加入lml抗坏血酸溶液(100g／L)混匀，30s后加2ml钼酸盐溶液充分混匀。

[注：l．如试样中含有浊度或色度时，需配制一个空白试样(消解后用水稀释至标线)然后向试料中加入3ml浊度一售度补偿液-但不加抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液。然后从试料的吸光度中扣除空白试料的吸光度。

2．砷大于2mg／L干扰测定，用硫代硫酸钠去除。硫化物大于2mg／L干扰测定，通氮气去除。铬大于50mg／L干扰测定，用亚硫酸钠去除。]

③分光光度测量  室温下放置l5min后，使用光程为30mm比色皿，在700nm波长下，以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，从工作曲线上查得磷的含量。(注：如显色时室温低于l3℃，可在20～30℃水浴上显色l5min即可。)

④工作曲线的绘制取7支50ml具塞刻度管分别加入0．0ml，0．50ml，1．00ml，3．00ml，5．00ml，10．0ml，15．0ml磷酸盐标准溶液(2．0μg／ml)。加水至25ml。然后按测定步骤进行处理。以水做参比，测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，和对应的磷的含量绘制工作曲线。

(四)结果

总磷含量以C(mg／L)表示，按式(1)计算

(1)

式中    m——试样测得含磷量，μg；

V——测定用试样体积，ml。

(五)精密度

1．13个实验室测定(采用上述过硫酸钾消解)含磷2．06m9／L的统一样品

(1)重复性  实验室内相对标准偏差为0．75％。

(2)再现性  实验室间相对标准偏差为1．5％。

(3)准确度相对误差为+1．9％。

2：6个实验室测定(采用上述硝酸．高氯酸消解)含磷量2．06mg／L的统一样品(1)重复性实验室内相对标准偏差为1．4％。

(2)再现性  实验室问相对标准偏差为1．4％。

(3)准确度相对误差为l．9％。

质控样品主要成分是乙氨酸(NH₂CH₂COOH)和甘油磷酸钠

注：

本方法参照HJBZ 008—1995。规定了无磷织物洗涤剂环境标志产品的技术条件和检验方法，适用于各类粉状、膏状、液状织物洗涤剂。

1．基本要求

(1)产品质量须符合GB l3171、QB1224或QB／T 2116的要求(含磷指标除外)。

(2)污染物排放必须符合国家或地方规定的污染物排放标准的规定。

2．技术内容

(1)产品生产过程中，不得人为加入各类磷酸盐[因原料带入产品的含磷量须40．5％(以重量计)]。

(2)产品须对皮肤无刺激，符合卫生部1991年颁布的《消毒技术规范》中对皮肤无刺激指标。