表面活性剂的表(界)面化学性质—表面活性剂界面张力的测定(滴体积法)

本方法参照标准GB l985—1989。

界面张力指的是两相间界面上的张力。界面张力是两种不混溶或部分混溶液体间界面的基本性质。这两种液体可含有降低界面张力的表面活性剂，但仅测量界面的张力，一般不能预示表面活性剂的洗净和乳化作用。

该标准规定了一种用测量液滴体积来测定两液相间界面张力的试验方法。

该标准适用于测定表面活性剂在水或有机溶剂中的两种溶液间的界面张力。

(一)方法概述

测量在直立毛细管端形成的水相液滴经与有机相接触而从管端脱落时的体积。

    由液滴重量与支持它的界面张力的力相平衡，再加一校正因子，可得到两液相间的界面张力。由滴体积、毛细管半径、两液相间密度差及重力加速度计算界面张力。

(二)试剂和仪器

(1)试验用水适用于制备表面活性剂溶液的水应为用磨砂玻璃接头的石英蒸馏器(不加润滑脂)在氮气保护下制备的二次蒸馏水(第1次可用1g/L高锰酸钾溶液进行蒸馏)，贮存于玻璃或清洁惰性塑料瓶内，蒸馏器或贮水容器，不能用软木塞或橡皮塞。可用的水应符合下列要求。

①电导率(25℃)  最大lμS／cm；

②表面张力(20℃)  最低71mN／m；

③吸光度(于波长254nm，lcm厚池)最大0.01。

(2)测量仪见图1，包括下列单元：

图1滴体积法测量界面张力的仪器装置

1一测微计；2--测微计和玻璃注射器固定架；3一盖；4--玻璃注射器；5—锥形磨砂玻璃接头；6一毛细管；7一夹套玻璃杯；8--水相；9一有机相；l0一调温液体

①玻璃注射器经精确校准，容积为0.5cm³或1.Ocm³，用测微螺杆驱动，其刻度使液滴体积准确计量至±0.O001cm³。

②毛细管用玻璃或不锈钢制毛细管，口端与注射器相接，并能拆下清洗。

玻璃毛细管的制备 从直径合适，均匀一致的高质量小口径玻璃毛细管切下约4cm长的一段，一端加工成能衔接玻璃注射器的磨砂口，另一端在一块涂有金刚砂细粉的玻璃板上精密研磨。为避免磨光时毛细管晃动，将其嵌入内径约1.5cm玻璃管内所容纳的石蜡(软化点约70℃)中。毛细管必须呈水平，并垂直于其轴线。其圆周应无缺口。

不锈钢毛细管的制备从直径合适均匀一致的高质量小口径不锈钢毛细管切下一段约4cm长的小管，一端用精密车床切割使与管轴精密地成为直角，另一端装配一聚四氟乙烯连接头。

根据界面张力值及密度差，毛细管外半径应在0.1～0.4cm之间选择。

③夹套玻璃容器  内径2.5～4cm，高度大于5cm，能调温并可容纳注射器和毛细管。

(3)超级恒温器可控制水浴温度准确至±0.5℃。

(4)仪器的安装  注射器及毛细管应装在一可使其垂直移动的支架上。将支架固定在防震台的金属板上。因用手旋动测微螺杆会引起震动，所以最好使用一微电机驱动测微螺杆。如用直流电机驱动，应采用电子仪表调节速度，勿使电机关闭后越程。也可选用步进电机，其垂直位移可用电子仪表控制。水的循环会引起小的震动，因此测定时当液滴临近最大体积时，应关闭恒温器。

(三)操作步骤

1.表面活性剂溶液的制备

(1)制备供测定用的表面活性剂溶液时，需格外小心。其制备用水应为二次蒸馏水，可用测量其表面张力来检验。

(2)溶液温度偏差应保持在0.5℃以内。

(3)由于两液相的互相饱和和表面活性剂在界面上的吸附均需要时间，所以界面张力会随时间而变化，且不同体系的时效不同，很难推荐一致的标准时效，因此，最好在一段时间内进行数次测量，以得到一界面张力对时间的函数曲线，由曲线的平坦位置，确定界面达到静态的时间。

(4)大气中的尘埃或附近使用溶剂所散发出的蒸气极易污染液体表面，因此，进行测定的室内应不存放或处理易挥发性溶辫物品。整个仪器应当用天平罩保护起来，遮溪可减少温度的变化。  

(5)因溶液表面易受不溶粒子及尘埃污染，建议使用移液管从大量待测液相的中心暖取液相的试验份。

2.测量仪器的清洗

如遇有用硫酸铬酸混合液、磷酸或过硫酸钾硫酸溶液除不掉的杂质，如硅酮，可用专门溶剂(如甲苯、全氯乙烯或氢氧化钾的甲醇或乙醇溶液)清洗注射器、毛细管、玻璃夹套容器。如无上述杂质，或用溶剂冲洗后，均需用热的过硫酸钾或过硫酸铵的硫酸溶液仔细地洗涤测量仪器，最后用新制备的二次蒸馏水冲洗至中性。为了减少污染，最后用水相冲洗注射器和毛细管。

测量前，测量仪器应完全干燥。

3.测量仪器的检验

(1)毛细管半径的测量   用读数显微镜(最小分度为0.01mm)或精度更高的其他仪器测量毛细管半径，取5～10次的平均值。

(2)液滴体积的测量为准确获得液滴体积，用称量几滴液滴的方法核对由测微螺杆行进得出的指示读数。

4.测定

将注射器与按选择的合适毛细管相连，用水相充满注射器，再将有机相注入夹套容器内。

如水相密度大予有机相的密度时，将毛细管浸入有机相内至深度超过0.5mm。为确保毛细管完全润湿，将毛细管浸入有机相前，以一滴水相完全覆盖其尖端。

如水相密度低于有机相密度时，毛细管尖端必须朝上，其孔应在液面下2cm左右，以便较轻液滴的形成。

在测定表面活性剂水溶液的静态界面张力(即与时间无关的界面张力)之前，先用恒温水浴使两种液体达到所需温度，然后经30～60s，使在毛细管尖端缓慢形成接近最大体积的液滴。液滴体积缓慢增加时，应持续2～5min，最后，液滴再稍微增大而脱落。

如液滴体积未增大而脱落，需选择一较小的起始体积；如增大超过0.001cm³，则起始体积太小。

以不同的速度持续增大液滴体积至脱落的液滴体积恒定，见图2，记下由测微螺杆标尺上读数值确定的体积V。

图2水/石蜡油／表面活性剂(0～1g／L)体系液滴寿命对界面张力的影响

(液滴形成速率为0.013～0.416cm³／min)

根据界面张力值。一支充满的注射器可进行几次测量，第1滴体积不计，至少要取4次测量的滴体积的平均值来计算界面张力。

5.毛细管端的选择

在下面计算公式中列出了r／V^1/3不同比值时的校正因子f。最精确的f值在0.65< V^1/3<0.95，但在0.3< r／V^1/3<1.2的较宽范围内也可令人满意。而实际上，r／V^1/3值可在0.3～1.6之间或在更大范围内。

图3对不同的毛细管常数K值绘出了r／V^1/3与毛细管外半径的函数曲线，应用图5.13选择毛细管能使试液形成的液滴在需要的r／V^1/3范围内。毛细管常数K以厘米的负二次幂(cm^-2)表示，由公式△ρ／g确定(△lD和g定义见“计算”节)。选择方法如下：

    用试液及一任意外半径(γ)的毛细管，测定滴体积V。由γ及r／V^1/3从图3上读出毛细管常数K。选取图3中适宜的K值曲线，可得到希望的r／V^1/3范围内的r值范围。

    实际上，用0.2cm半径的毛细管通常可测量l～30mN／m的界面张力。较低的界面张力可用0.1cm半径的毛细管，较高的界面张力可用0.3cm或更大半径的毛细管。

(四)计算

    界面张力)，用毫牛顿每米(mN／m)表示，由式(1)算出

(1)

式中    V——液滴体积，cm3；

        △ρ——两液相在测定温度下的密度(按GB 4472测定)差，g／cm³；

g——重于力加速度，等于98lcm·S^-2；

r——所用毛细管外半径，cm；

f——相应于r／V^1/3的校正因子，见表1和表2。

表1 r／V1/3号值在0.65～0.95之间每间隔0.001的校正因子f值

表2 r／V1/3号值在0.3～1.2之间每间隔0.001的校正因子f值

注：表1比表2的值更精确，因此应尽可能应用表1的值。

界面张力测定准确度取决于V、△ρ、r及f的误差，可达到优于lmN／m的程度，如再仔细些，可减小到约1％。

    采取限制振动，控制温度及液体的相互饱和可有效地改善测量的精密度。

图3在0.3<r/V1/3 <1.2(全部曲线)范围内不同K值

(K=△ρg／r cm^-2)时r/V1/3号比随毛细管半径r(cm)变化的曲线