季铵盐结构分析-烷基吡啶盐

(一)定性试验

1．化学分析法

 (1)KOH试验(检出吡啶化合物)

取0．25g试样于试管中，加热至熔解时，呈褐色，发生像吡啶那样的臭气。另外，添加苛性碱时容易分解。

(2)硫氰酸钾试验(检出吡啶化合物)溶解0．1g试样于50ml水中，在lml试样溶液中加入lml饱和硫氰酸钾溶液时，生成白色凝胶状沉淀(硫氰酸盐)。

(3)铁氰化钾试验(检出季铵盐)  溶解0．1g试样于50ml瓶中，在10ml试样溶液中，加入lOml铁氰化钾溶液(3g／L)时生成黄色沉淀。

(4)季铵盐的定性检定参照烷基三甲基季铵盐定性试验中溴酚蓝试验和硝酸银试验。2．紫外光谱检定

溶解试样于水或乙醇中，配成0．05g／L溶液，这种溶液在259nm波长附近呈极大吸收。图1表示UV光谱。

图1各种烷基吡啶盐的紫外吸收光谱

1一十二烷基吡啶氯化物水溶液(0．04g/L)；

Ⅱ一十二烷基吡啶溴化物水溶液(0．04g／L)；

Ⅲ一十六烷基吡啶溴化物水溶液(0．04g／L)

3．IR光谱检定

烷基吡啶溴化物的IR光谱表示于图2中。

图2十六烷基吡啶溴化物的红外吸收光谱(熔融法)

特征吸收：1640cm^-1和1493cm^-1是吡啶环C=C伸缩振动的光锐吸收，1177cm^-1和1030cm^-1是吡啶环C—H面内变角振动吸收。另外，775cm^-1和681cm^-1是N-H面外变角振动吸收。

(二)结构分析

1．气相色谱分析亲油基

(1)热分解法

①原理将烷基吡啶盐配成乙醇溶液，在气相色谱仪中在300℃下加热，生成卤代烷和吡啶。利用卤代烷的吸收峰求出亲油基的烷基链长。

②装置

层析柱参照双烷基二甲基季铵盐结构分析中热分解法的层析柱。

气相色谱仪、气体和注射器参照烷基三甲基季铵盐结构分析中热分解法相关内容。

③试样溶液的配制  试样预先在真空干燥器中干燥，称取约lg干燥试样，溶解于5ml乙醇中，重结晶的制品同样溶解在乙醇中配成试样溶液。

④操作  对于含C_l0～C_l6链长的卤代烷，设定层析温度为110℃，对于含C_l6以上链长的卤代烷，则应更高。设定汽化室温度为300℃，检测温度为250℃，以下操作参照烷基三甲基季铵盐结构分析中热分解法气相色谱操作步骤。

定性和定量参照烷基三甲基季铵盐结构分析中热分解法相关内容。

图3是分析实例。

图3烷基吡啶溴化物的热分解气相色谱

1一乙醇；2--溴代癸烷；3一溴代十二烷；4一溴代十四烷；5一溴代十六烷

层析温度ll0℃，热分解温度300℃。

(2)四氢硼钠还原分解法

①原理  将烷基吡啶盐用四氢硼钠还原生成N一烷基二氢吡啶，用程序升温气相色谱，求出亲油基的烷基链长。     

②装置参照烷基三甲基季铵盐结构分析中氢化铝锂还原分解法的色谱装置。

③试剂  甲醇，四氢硼钠(NaBH₄)，醋酸，NaOH溶液(200g／L)，乙醚，正己烷。

④试样的前处理  取约100mg试样于100ml茄形烧瓶中，加入l0ml甲醇溶解，每次少量地加入50mg四氢硼钠以后，在30℃的水浴上放置30min。再加入醋酸分解过剩的试剂，然后加入NaOH溶液(200g／L)成为强碱性以后，移入分液漏斗中，用乙醚萃取，用旋转蒸发器除去溶剂以后，配成正己烷溶液。

⑤操作参照烷基三甲基季铵盐结构分析中氢化铝锂还原分解法的操作步骤。定性和定量参照烷基三甲基季铵盐结构分析中热分解法的色谱定性和定量方法。图4是分析实例。

图4烷基吡啶澳化物的还原产物的气相色谱

2．纸上层析分析亲油基

参照烷基三甲基季铵盐结构分析中纸上层析分析亲油基内容。用这种方法，对于C_l2～C_l8烷基链长的样品都可以达到相互分离。