相同离子类型表面活性剂的分离分析方法-阴离子表面活性剂的分离分析方法

关于阴离子表面活性剂的混合物的分离分析方法，C.Kortland和H.F.Dammers采用图1所示操作方法。实际分析工作中不可能有这么多活性物相混合，往往只有两种或3种相混合，即使是这样，如果用其他分析方法可以达到目的的话，也未必要用这种方法，但是，当确实需分离分析某两种活性物时，本方法可供参考。例如当要分离试样中的高碳醇、脂肪酰胺和脂肪酰烷醇胺(助洗剂和稳泡剂)时，就可参照图1的方法用乙醚-戊烷(1：1)反复萃取，可以达到完全分离的目的。

图1阴离子表面活性剂的分离分析图

①     烷基水杨酸或烷基苯甲酸盐能以烷基水杨酸或烷基苯甲酸的形式被发现，不过。这些组分都不是主要的。

②     因为磺酸盐能生成不溶解的汞盐而干扰反应。如果水层中存在磺酸盐，则其中的氮应该用下列方法检定：即将水层在蒸汽浴上蒸发至干，取部分残渣，然后加入碱石灰，产生的气体使石鸯试纸保持蓝色为阳性反应。

③棕色沉淀表示存在氨，黄色和白色沉淀表示存在胺或烷基酰胺。

若存在助洗剂和稳泡剂，试样(醇溶部分)中表面活性物质的浓度不能高于l00g／L，因为在较高浓度下，上述助洗剂和稳泡剂的溶解度太大，即使在这种浓度下，某些助洗剂和稳泡剂也很难除去。因此，用乙醚一戊烷(1：1)在分液漏斗中重复第1次萃取操作5～10次(每次50m1)是可取的。当然用萃取器进行液一液连续萃取(4h)更好。这种乙醚一戊烷萃取液用水洗1次(将水加到该萃取液中)，蒸去溶剂后，用无水硫酸钠干燥。

萃取物I

这一萃取物可以包含稳泡剂、脂肪和脂肪酸(例如来自多脂肥皂)和烃类(来自用烃类制造的表面活性剂)。在大多数情况下，测定酸值、皂化值、羟值、含氮量、摩尔质量、馏程等可以推断某些产品存在与否。

萃取物Ⅱ

这一萃取物只含有脂肪酸，来自以羧基作为惟一亲水基的制品：脂肪酸皂；(浅度)硫酸化脂肪和脂肪酸(如土耳其红油)；蛋白质脂肪酸的缩合物(如雷米邦A)。

萃取物Ⅱ中包含上述产品中的全部脂肪酸及或中未硫酸化物或未结合的氨基酸。区别它们的第一个试验是用被检试样(醇溶部分，并蒸发至干)做检氮试验(反应I)，如果存在氮，并且Biuret反应(反应Ⅱ)呈阳性，则表示存在蛋白质脂肪酸缩合物。

将非萃取物Ⅱ按图1继续分离，如果由萃取物Ⅳ得到的脂肪酸的酸值与萃取物Ⅱ中的脂肪酸的酸值相同或基本相同，则表示存在(浅度)硫酸化脂肪酸。

如果进一步分离不再得到任何残渣，则表示存在肥皂。

如果脂肪酸／氮的比值异常，或者存在可水解硫酸盐的硫，则可能存在蛋白质脂肪酸缩合物与脂肪酸皂或硫酸化脂肪酸的混合物。

如果萃取物Ⅲ中发现醇，则表示存在脂肪酸皂与脂肪醇硫酸盐或琥珀酸酯磺酸盐混合物。

如果脂肪酸皂与其他较复杂的脂肪酸衍生物相混，那么在萃取物Ⅳ中的脂肪酸会加倍。但是在这种情况下，这些脂肪酸的酸值与萃取物Ⅱ中的脂肪酸的酸值不同。除萃取物Ⅱ中的脂肪酸外，如果脂肪酸皂和磺酸盐相混时，在水层I或水层Ⅱ中会得到磺酸。用极其苛刻的条件水解非萃取物Ⅱ时，一般条件下难水解的制品(如依捷邦T)也能被水解，形成高碳醇和脂肪酸的混合物，当然磺酸可以同时存在。可以用水洗法将磺酸自混合物中除去。用2mol/L苛性碱溶液洗涤是从脂肪酸中分离醇的好方法。由此可以测定分离物的酸值、羟值等。

萃取物III

这一萃取物只含有脂肪醇，来自伯烷基硫酸盐；仲烷基硫酸盐；琥珀酸酯磺酸盐。

萃取物Ⅳ

这一萃取物只含有脂肪酸，来自脂肪酰胺硫酸盐或磺酸盐；硫酸化油；用酯键与硫酸盐基团或磺酸盐基团相连接的脂肪酸衍生物(如依捷邦A)和硫酸化脂肪酸单甘油酯；(深度)硫酸化脂肪酸；蛋白质脂肪酸缩合物。

水层l和水层Ⅱ

如果试样中存在磺酸盐时，则在水层I或水层Ⅱ中会出现磺酸，随产品的组成而定。当磺酸出现在水层l中时，用氢氧化钠中和至pH7，得到磺酸盐和硫酸钠的混合物。

如果希望进一步定量地分离，可用醇沉淀硫酸钠，过滤、蒸发，用亚甲基蓝法滴定。

下列几种磺酸盐是常用的，即烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、链烷磺酸盐。

当Echtrotsalz AL[试剂(2)]与等体积l0g／L活性物溶液(由水层I或水层Ⅱ中提取)相混时，若产生棕色沉淀则表示存在烷基萘磺酸盐(反应Ⅳ)。但是，此溶液不得呈碱性，因为在碱性条件下，该试剂总是生成棕色沉淀。

烷基苯磺酸盐或其他单环芳烃磺酸可用Guerbet反应来鉴别，出现橙红色是阳性反应(反应V)。

链烷磺酸盐呈浅黄色，另外，链烷磺酸盐和烷基苯磺酸盐的明显区别在于它们的紫外吸收。烷基苯磺酸盐在220～240nm波长范围内有很强的吸收，此外，当氢氧化钾溶液[c(KOH)=lmol／L]与等体积的5g／L烷基芳基磺酸盐溶液相混合时，便产生混浊或沉淀，而链烷磺酸盐仍保持透明状态。

(一)主要试剂

(1)奈斯勒(Nessler′s)试剂  溶解5g碘化钾于5ml水中。加入饱和氯化汞溶液至出现少量不能溶解的沉淀，用玻璃棉过滤。加15g氢氧化钾(事先溶于30ml水中)到滤出液中，用无氨蒸馏水稀释至lOOml。

(2)重氮试剂  20g/L的EchtrotsalzAL(重氮化的α-氨基蒽醌)溶液。

(3)萘酚试剂将0.1β-萘酚溶于lOOml氢氧化钠溶液[c(Na0H)=lmol／L]中。

(二)主要反应

反应l 

检氮

取200mg干试样与800mg氢氧化钠在试管中混合，然后塞上玻璃纤维塞子，将试管在小火焰或200℃沙浴上温和地加热，管口放一张红色石蕊试纸(这种气体也可以通入试管中的水中)，蓝色(或Nessler试剂色)表示有氮。

反应Ⅱ  检氮

在10m110g／L试样溶液(原样的醇溶部分)中加入lml l00g／L氢氧化钠溶液和0.5ml CuS0₄·5H₂O(3g／L)溶液，混合，温和地加热，出现紫色为阳性反应。

反应Ⅲ检氮(Nessler反应)

在试样中加入浓氢氧化钠溶液使呈碱性。当加入奈斯勒试剂时，氨氮产生棕色，当存在胺时生成黄色和白色沉淀。

反应Ⅳ  检萘环

当10g／L烷基萘磺酸盐和等体积Echtrotsalz AL试剂[试剂(2)]混合时，便形成棕色沉淀。试验溶液应保持中性，因为碱性溶液总会生成棕色沉淀。

反应V  检单环芳烃(Guerbet反应)

(1)取1OOmg干活性物与2～3ml发烟硝酸混合，并在沙浴(200℃)上加热至干，应注意不要出现炭化作用。

(2)加2ml浓盐酸和5ml无水乙醇于上述残渣中，加入0.5g锌粉，边搅拌边在水浴上加热至醇差不多完全蒸发掉。

(3)将该混合物倒入分液漏斗中，用水稀释至20ml，并用醚萃取两次。

(4)用水稀释水层至40ml，加入300g／L氢氧化钠溶液至Zn(OH)₂溶解，并用醚萃取两次。合并(3)和(4)的醚萃取液，并与5m13mol／L盐酸振摇。放出酸并用loml水稀释。

(5)加5ml l0g／L硝酸钠溶液于上述5ml酸溶液中，在冰浴上冷却5min，将此混合液搅入7ml冰冷的lg/Lβ-萘酚溶液中[试剂(3)]。应使这溶液呈碱性反应。烷基芳基磺酸盐呈橙.红色，这种有色物可用氯仿萃取。

反应Ⅵ  检高碳仲醇

将lml试样(醇)和等体积硝酸(相对密度1.35)于试管中混合，加热，当反应完全后用水稀释，用乙醚萃取，分离醚层并蒸发。将残渣溶于醇中，最后加入氢氧化钾醇溶液，让该混合物静置片刻。仲醇出现硝基烷基盐的黄色棱晶体。伯醇形成硝酸和亚硝酸的中性酯，加人氢氧化钾时不生成沉淀。