工业硫磺—有机物含量的测定

(一)方法概述

    试样在氧气流中燃烧，生成二氧化硫、三氧化硫，在铬酸和硫酸溶液中氧化并被吸收。

    试样中的有机物燃烧生成二氧化碳，用氢氧化钡溶液吸收，然后以酚酞和甲基红一亚甲基蓝作指示剂滴定。

(二)仪器和试剂

    (1)燃烧和吸收装置  该装置用以使试样燃烧完全，如图1所示。该装置包括如下组成部分：

    ①汞封(A)  有一内管插入汞面以下lcm深处。

    ②三支U形管(B₁、B₂、B₃)  具有两支侧管和磨口塞，侧管直径为l5mm；U形管高为l50mm。

    ③流量计(C)  适用于测量20～200ml／min的氧气流量。

    ④燃烧管(D)  外径l5mm，长700mm的透明石英管，管的一端有l5mm长的一段外径缩为4mm。

    ⑤管式炉(E)  燃烧过程中可控制温度为800～900℃。

    ⑥管式炉(F)  燃烧过程中可控制温度为400～500℃。

    ⑦洗气瓶(G₁～G₆)共6个，容量各为250ml。

    (2)瓷舟88mm×12mm。

(3)滴定管10ml，分度值为0.05ml。

(4)三氧化铬(HG 3-934)  500g／L溶液。

    (5)硫酸(GB 625)  密度约1.84g／cm³，浓度约96％溶液。

    (6)过氧化氢(GB 6684)溶液  分析纯，约60g／L。

    (7)氢氧化钡(GB 630)溶液c[1/2Ba(OH)₂=0.05mol／L，使用时现配，溶液中加入数滴酚酞指示剂。该溶液需用装有碱石棉的捕集管与空气中的二氧化碳隔绝。

    (8)盐酸(GB 622)标准滴定溶液c(HCl)=0.05mol／L，按GB 601规定配制成c(HCI)=0.5000mol／L的溶液，再稀释10倍而得，并按该标准规定的方法标定。

 (9)氢氧化钠(GB 629)标准滴定溶液c(NaOH)=0.05mol／L，按GB 601规定配制成c(NaOH)=0.5mol／L的溶液，再稀释10倍而得，并按该标准规定的方法标定。

(10)甲基红一亚甲基蓝混合指示剂  按GB 603规定配制。

   (11)酚酞指示剂10g／L乙醇溶液，按GB 603规定配制。

(12)铂石棉含铂5％～l0％。

(13)碱石棉。

   (14)纯氧(不含C0₂)，贮于具有减压阀的钢瓶中。

(三)操作步骤

    1.燃烧装置的准备

    在干燥的U形管B_l、B₃中，装入碱石棉，在碱石棉上面垫一层玻璃棉。U形管B₂中疏松地填人玻璃棉，用以捕集测定时产生的酸蒸气。如酸蒸气过多，致使氢氧化钡完全被中和，则用孔径为15～40μm的烧结玻璃过滤器，替换U形管B₂，重新测定。

    除非需要开启，U形管B ₁、B₂和B₃的气孔均应关闭。

    洗气瓶G₂中装入至少50ml三氧化铬溶液(500g／L)，洗气瓶G₃和G₄中各装入至少50m196％的硫酸溶液。

    燃烧管D中装入铂石棉(含铂5％～10％)，其长度略小于管式炉F加热段的长度。

按图1所示，用橡皮短管连接整个装置。

图1燃烧和吸收装置

    2.空白试验

    使管式炉F升温，同时以约100ml／min的流速使氧气通过装置。当管式炉F温度达到400～450℃后约30min；取下洗气瓶G₅、G₆，各加入20ml氢氧化钡溶液、40ml水和5ml过氧化氢溶液，再接回装置中。应尽快地进行这些操作，以避免吸收空气中的二氧化碳。

    在继续以约100ml／min的流速使氧气通过装置的情况下，使管式炉E通电，升温至400～450℃，并维持此温度约l0min，再继续升温至800～900℃，并维持此温度约30min。切断管式炉E电源，继续通氧气约30min，再切断管式炉F的电源。

    拆下洗气瓶G₅和G₆，打开瓶盖，用少量水冲洗，洗液并入吸收液中，然后按下述步骤分别做空白滴定。

    以酚酞溶液(10g／L)为指示剂，用盐酸标准滴定溶液[c(HCl)=0.05mol／L]滴定吸收溶液，剧烈地搅拌，切勿滴过终点。然后往每个洗气瓶中加2～3滴甲基红一亚甲基蓝混合指示剂，准确加入一定体积(一般为10.0m1)过量的盐酸标准滴定溶液[c(HCl)=0.05mol／L]，摇匀，用氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=0.05mol／L]反滴定。

    空白试验所耗用的盐酸标准滴定溶液，一般应少于0.2ml。

    按式(1)分别计算对G5、G6两洗气瓶内的吸收溶液、做空白试验所耗用的盐酸标准滴定溶液的体积

(1)

式中    V₀——空白试验耗用的盐酸标准滴定溶液的体积，ml；

        V₁——准确加入的盐酸标准滴定溶液的体积，ml；

        V₂——反滴定耗用的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml；

        c₁——盐酸标准溶液的实际浓度，mol/L;

        c₂——氢氧化钠标准溶液的实际浓度，mol／L。

    3.称样及燃烧

    在瓷舟中称取未经干燥、全部通过250μm试验筛的试样l～1.5g，精确至0.01g。

使管式炉F升温，并以约l00ml／min的流速使氧气通过装置。当管式炉F温度达到400～450℃后约30min，取下洗气瓶G₅、G₆，各加入20ml氢氧化钡溶液{[1/2Ba(OH)2]=0.05mol/L}、40ml水以及5ml过氧化氢溶液(60g/L)，用以氧化可能生成的任何亚硫酸盐。然后将洗气瓶G₅、G₆接回装置中。应尽快地进行这些操作，以避免吸收空气中的二氧化碳。

    将盛有试样的瓷舟，送至燃烧管D中位于进管式炉E前不加温的部位。立即以100ml／min的流速通入氧气，并使管式炉E升温。

    当管式炉E温度达到450℃时，维持此温度不再上升。向瓷舟方向缓慢移动管式炉E，使硫磺燃烧，而微量的含碳物留在瓷舟和燃烧管D内。如果燃烧过于激烈，吸收瓶G₂中的三氧化铬溶液可能回抽，应增大氧气流速予以防止。如果硫磺升华到瓷舟外并冷凝在瓷舟和铂石棉之间，应移动管式炉E使硫磺燃烧完全。

    硫磺缓慢燃烧完毕后，将管式炉E移至加热瓷舟的位置，升温至800～900℃，加热燃烧管D和瓷舟约30min。使残留的碳燃烧和碳酸盐分解。切断管式炉E的电源，继续通氧气约30min，吹净装置，再切断管式炉F的电源。

    4.测定释出的二氧化碳

    当二氧化碳全部被吸收(借观察洗气瓶G₅、G₆中的沉淀是否完全)后，拆下洗气瓶G₅和G₆。打开瓶盖，用少量水冲洗，洗液并入吸收液中。然后按下述步骤分别测定两个洗气瓶中所吸收的二氧化碳。

    以酚酞溶液(10g／L)为指示剂，用盐酸标准滴定溶液[c(HCl)=0.05mol／L]滴定吸收溶液，剧烈地搅拌，切勿滴过终点。然后往每个洗气瓶中加2～3滴甲基红一亚甲基蓝混合指示剂，准确加入一定体积(一般为10.0m1)过量的盐酸标准滴定溶液[c(HCl)=0.05mol／L]，摇匀，用氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=0.05mol／L]反滴定。

中和G₅、G₆两洗气瓶中CO₃^2-所耗用的盐酸标准滴定溶液[c(HCI)=0.05mol／L]的体积，按式(2)计算

(2)

式中    V₃——中和CO₃^2-所耗用的盐酸标准滴定溶液的体积，ml；.   

    V₄——准确加入的盐酸标准滴定溶液的体积，ml；

        V₅——反滴定耗用的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml；

        V₀——由式(2)得到的空白试验耗用的盐酸标准滴定溶液体积，ml；

        c₁——盐酸标准溶液的实际浓度，mol／L；  

        c₂——氢氧化钠标准溶液的实际浓度，mol／L。

(四)计算

    有机物含量(ω₅)的质量分数按式(3)计算

(3)

式中    V——试样所耗用的盐酸标准滴定液的总体积[即式(3)中V₃的和]，ml；

        c——盐酸标准溶液的实际浓度，mol／L；

        m₀——试样的质量，g；

    A——水分校正值，以计算(叫2为水的质量分数)；

    1.25——由碳换算成有机物的系数；

    12——碳的摩尔质量[M(C)]，g／mol。

取两次平行测定结果的算术平均值作为分析结果，两次平行测定结果的差值不得大于表1的规定。   

表1测定结果的允许偏差

    注：

    本方法参照标准GB 2449—1992。适用于由硫铁矿制得的和由天然气、油炼厂气等回收制得的工业硫磺。工业硫磺用于制造硫酸、染料和橡胶制品，也用于医药、农药等工业部门。

    化学符号S；相对原子质量32.066(按1987年国际相对原子质量)

    工业硫磺有块状、粉状、粒状和片状等，其优等品、一等品应呈黄色或淡黄色。工业硫磺中应不含任何机械杂质。

工业硫磺应符合表1的要求。

表1工业硫磺的质量指标

    ①筛余物指标仅用于粉状硫磺。