环氧氯丙烷合成工艺研究

    石油资源的不可再生性及其价格的急速走高，迫使人们寻求其替代品，利用天然油脂取代石油制品成为热点。天然油脂具有可再生性，可制造生物柴油和表面活性剂，符合表面活性剂绿色化发展趋势。^[1]。生物柴油副产物甘油深加工对于促进生物柴油和绿色表面活性剂工业有重要的意义，其中最具有工业化发展前景的是甘油制环氧氯丙烷(ECH)。环氧氯丙烷又名表氯醇，它是生产环氧树脂、氯醇橡胶等的主要原料，同时还可生产表面活性剂及其他精细化学品^[2]。ECH的生产方法主要有两大类：以不可再生的石油资源为原料^[3-5]。50和以可再生油脂加工的副产物甘油为原料^[6]。虽然这两类生产方法都有中间体二氯丙醇(DCH)生成，但因工艺路线的不同DCH中两种异构体的组成含量有很大差别。作者采用单因素实验和正交试验相结合，对甘油氯化法得到的二氯丙醇与Ca(OH)₂为原料合成环氧氯丙烷的反应过程进行系统研究，以期缩短反应时间，提高ECH收率。

1  实验部分

1.1主要试剂与仪器

二氯丙醇，w=98.4％，自制；Ca(OH)₂，AR，天津市博迪化工有限公司。电热恒温水浴锅，北京泰克仪器有限公司；pHS-2C型精密酸度计，上海雷磁仪器厂；720-30型红外光谱仪，日本日立公司。

1.2实验原理

    二氯丙醇(DCH)与Ca(OH)：进行环化反应而生成环氧氯丙烷(ECH)，主要反应式如下：

(1)

(2)

环化反应在较高温度(高于l00℃)时，生成的ECH在水中的溶解度增大，易生成副产物丙三醇(甘油)；反应温度过低(低于30℃)时，DCH的环化易生成a-氯丙醛或β-氯丙醛^[7]。

1.3实验方法

    三口烧瓶放人硅油浴锅后向其中加入一定量的DCH水溶液，搅拌加热水溶液到所需温度，将测量电极置入溶液中，同酸度计构成电位差测量装置，迅速加入一定量的Ca(OH)₂乳液进行环化反应，分析采用离子选择法^[8]。反应产物用盐酸中和后经水蒸气汽提蒸馏，控制90℃，混合蒸气冷凝后分层。下层液用无水氯化钙干燥过夜，减压蒸馏收集80℃～82℃／33000 Pa馏分。产物经IR进行结构表征。环化反应后溶液中氯离子的浓度c₁可由标准溶液的线性回归方程(3)求得：

E=47.290(-lg c_l)-9.237    (3)

E为溶液的电极电位，mV。

    反应底物二氯丙醇中氯离子理论上浓度为c₂，则收率可由下式计算：

收率=(c₁／c₂)×100％      (4)

2结果与讨论

2.1单因素实验

2.1.1反应温度对收率的影响

    保持Ca(OH)₂(6.553g)与二氯丙醇的摩尔比n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)=1.1，反应时间为60 s，改变反应温度，结果见图l。随着温度的逐渐升高，DCH环化反应将以主反应(1)和(2)为主，当升温速度加快时，环化反应速度将大大加快，ECH收率较高；当温度较高时，生成的ECH在水中的溶解度增大，ECH水解生成副产物导致ECH收率降低，因此选择40℃～70℃反应为宜。

图1  反应温度对收率的影响

2.1.2反应原料配比对收率的影响

    固定60℃反应60s，改变反应原料配比，实验结果见图2。为了增大ECH的收率，二氯丙醇和Ca(OH)₂的配料比必须保持碱适当过量以确保反应生成的HCl能被完全中和且保持反应环境为一定的碱性(可促进DCH环化)；但碱量过多将促进ECH水解反应的进行而降低了ECH的收率，而且造成碱的浪费，因此n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)选定在1.0～1.3。

图2 Ca(OH)₂与二氯丙醇厚尔比对收率的影响

2.1.3反应时间对收率的影响

    反应温度为60℃，／n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)=1.1，改变反应时间，结果见图3。1，3-二氯丙醇环化速率常数与1，2-二氯丙醇速率常数不同，低温时1，3-二氯丙醇环化速度是l，2-二氯丙醇环化速度的l00倍以上^[7]，随着温度的升高二者的反应速率常数逐渐接近。反应时间太短，二氯丙醇部分反应，ECH收率不高；反之，若反应生成的ECH与Ca(OH)₂接触时间过长，将发生水解副反应导致ECH的收率降低。因此反应时间选择在20s～50s。

图3反应时间对收率的影响

2.2正交试验

    在单因素实验的基础上，采用五因素四水平正交表L₁₆(4⁵)进行优化试验。考察反应物的摩尔比(n(1／2Ca(OH)₂)：n(二氯丙醇)，A)、反应温度(B，℃)和反应时间(C，s)对ECH收率的影响。试验的因素与水平安排及结果见表1。

表1正交试验结果

    对表l分析表明，对反应影响较大的两个因素是A和B，各因素对产率的影响顺序为：A>B>C，优化工艺条件为A，B：C：。

表2方差分析结果

    注：F_0.05(3，6)=4.76，f_o.ol(3，6)=9.78。

    表2分析表明，因素A和B对ECH收率的影响高度显著；因素C对ECH收率的影响不显著，考虑缩短反应时间和节能降耗方面的因素，确定优化工艺条件为A₃B₂C₁，即n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯丙醇)=1.2，反应温度为50℃，反应时间为20s。

2.3重复实验

    在正交试验所确定的优化条件下，进行了3次重复实验，结果见表3。3次实验平均收率为93.1％，产率的误差均小于l％，说明正交试验结果可靠。

表3重复实验结果

2.4产物的结构表征

    产物红外光谱表征见图4。环氧基的特征吸收峰，其中一个在1250 cm^-1处，另一个出现在960cm^-1附近，第三个出现在850 cm^-1；760cm^-1～700 cm^-1为C-Cl特征吸收谱带；3000 cm^-1左右为C—H的吸收谱带。对比图4和图5可知，产物特征吸收峰与环氧氯丙烷标样的特征吸收峰一致^[9]，表明所合成的产物为目标产物。

图4产物的红外谱图

图5标样的红外谱图

3  结论

    1)正交试验结果分析表明：Ca(OH)₂与二氯丙醇的摩尔比和反应温度对ECH收率的影响高度显著；反应时间对ECH收率的影响不显著。

2)二氯丙醇与ca(OH)₂进行环化反应优化工艺条件为：n(1／2Ca(OH)₂)／n(二氯醇)=1.2，50℃反应20 s，此条件下产物的平均收率为93.1％。

参考文献：

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