近年来，表面活性剂工业得到了前所未有的发展，表面活性剂的品种数量急剧增加．应用领域日趋广泛。目前，随着科学技术的进步，表面活性剂已突破了传统的概念，在生命科学．能源科学、信息材料以及许多现代高新技术发展中发挥着重要作用，成为物理、化学、生物三大学科和许多技术部门共同关心的领域，从而步入了一个新的时代。为此，一些特殊的应用场合对表面活性剂的性能和环境安全性提出了新要求．具有一个疏水基和～个亲水基的传统表面活性剂己不能完全满足这些要求，许多具有特殊化学结构的功能性表面活性剂，如双亲水基型表面活性剂(包括Gemini型表面活性剂)、螯合性表面活性剂、可裂解性表面活性剂及可聚合性表面活性剂等便应运而生。
烷基二苯醚二磺酸盐(ADPODS)是最早实现工业化的双亲水基Gemini型表面活性剂，是由二苯醚经烷基化、磺化及中和后所得的一种高效阴离子表面活性剂。由于其独特的双磺酸盐结构．使之具有优异的水溶解性、耦合性及表面活性，卓越的去污性能、分散能力及抗硬水能力，在强酸、强碱、高浓度无机盐和漂白剂溶液中均有很好的溶解性和稳定性。
ADPODS的商业化已有近50年的历史。直到最近几年．该类产品才大规模地商业化生产并应用于各领域中。近年来，这类表面活性剂在高分子乳液聚合工业、三次石油开采、土壤净化、纺织及洗涤剂等领域得到了广泛的应用。国际上对ADPODS的研究极为重视并已有一定的报道。
1．烷基二苯醚二磺酸盐的性能
1．1烷基二苯醚二磺酸盐的结构
ADPODS的分子结构为：
由分子结构可看出，ADPODS分子中具有二个带负电荷的亲水基团，二者问会产生一个负电荷的增强重叠区。于是较高的电荷密度将导致较大的分子问的吸引力．从而产生较大的溶解作用和耦合作用。此外，二个苯环间的醚键可允许苯环绕氧转动．于是磺酸基之间的距离可以改变．从而允许其与密集的离子结构或体积大的长链烃相结合。
1．2表面化学性质
许芳萍等在298K条件下对十二烷基二苯醚二磺酸钠、正己基苯磺酸钠和正十二烷基苯磺酸钠的临界胶束浓度和rCMC进行了测试．不同表面活性剂的临界胶束浓度和rCMC见表l。
由表l可见，十二烷基二苯醚二磺酸钠体系具有更好的表面活性。表面活性剂胶束聚集数(Nm)是反映表面活性剂分子缔合状况和胶束结构的特征参数。许虎君等通过NaCl溶液实验对比普通阴离子表面活性剂和十二烷基二苯醚二磺酸钠表面活性剂的Nm发现．普通阴离子表面活性剂的Nm随NaCl浓度变化剧烈，而十二烷基二苯醚二磺酸钠则基本无变化，不受NaCl浓度变化的影响。这是因为对于十二烷基二苯醚二磺酸钠表面活性剂来说．虽然加入NaCl导致反离子浓度增加，但十二烷基二苯醚二磺酸钠分子的超共轭效应及双亲水基团的强电负性致使其分子的离解几乎不受电解质的影响，位阻效应亦阻止了胶束外分子的进入。
1.3物化性能
(1)热稳定性和抗氧化性
ADPODS可在34％H2S04、20％HN03、27％液碱中稳定使用，在30％H2O，、l0％Cr03中完全溶解且稳定．最高可在
(2)溶解性
因具有双离子型亲水基，ADPODS能溶解于各类无机盐及无机酸溶液中，且溶解度大．这是一般表面活性剂所不具备的特征。
(3)泡沫性能
表面活性剂水溶液的泡沫性能是它的一个重要性能指标。ADPODS属于中等起泡剂．起泡能力低于常用的单磺酸盐型表面活性剂，但在恶劣条件下仍有较好的泡沫性能。
(4)复配性能
梁金龙等对十六烷基二苯醚二磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠、十六烷基二苯醚二磺酸钠／十二烷基三甲基氯化铵两个复配体系进行了研究，发现前者具有形成胶团能力和降低表面张力效率的协同效应，后者具有降低表面张力效率的协同效应，正规溶液理论适用于该复配体系。
(5)水溶助长性
水溶助长性是指某种物质有效提高其他水不溶物在水中溶解度的能力．其作用机理至今尚不清楚。一般认为．水溶助长剂可以抑制液晶相的形成。ADPODS的水溶助长性．或称增溶能力表现在许多方面．如：①提高非离子表面活性剂的浊点；②降低35％LAS溶液的黏度；③抑制AES／C10醇，水三元体系中层状液晶相的形成④Cl2AE03与C10DADS的润湿能力均很差，但以不同比例混合后．混合物的润湿能力显著提高。
(6)洗涤能力
与LAS比较：在洗涤过程中，阴离子表面活性剂通过增加基质与颗粒状污垢表面的负电势，提高基质与污垢、污垢与污垢粒子间的排斥力，从而达到去除粒状污垢、防止污垢再沉积的功效。由于烷基二苯醚双磺酸盐类表面活性剂分子中含有两个磺酸基．其分散粒状污垢的能力远高于传统的阴离子表面活性剂(如图l)。从图1中看出，在较宽的浓度范围内．C16ADPODS的洗涤能力远高于C12LAS。
与非离子表面活性剂的配伍性：在洗涤过程中，阴离子表面活性剂主要用于去除粒状污垢．而非离子表面活性剂主要用于去除油性污垢。因此．两类表面活性剂常用于同一配方中。
Gueneer通过相转变温度（PIT)法研究了C16ADPODS与C12～13AE0，混合物对油污(十六烷)的洗涤能力。在
不同组分的洗涤能力：在有／无助剂配方体系中．不同链长单组分烷基二苯醚磺酸盐的洗涤能力不同。在无助剂的配方体系中，C16MADS显示最佳洗涤能力；在有助剂的配方体系中．C10DADS显示最佳洗涤能力。短链MADS水溶性太强．D A M S和长链MAMS疏水性太强．均不适用于洗涤。
温度对洗涤能力的影响：与常用阴离子表面活性剂不同的是．C16MADS的洗涤能力随着温度的升高反而降低，在
(7)抗硬水能力
商品ADPODS具有优异的抗电解质能力．在恶劣环境下，如浓酸、浓盐溶液中具有相当高的溶解能力。事实上，C10ADPODS钙盐的洗涤能力优于钠盐，在较高水硬度下．二者均优于C12LAS。
(8)漂洗能力
为了减少洗涤水的用量，降低洗涤温度．必须提高表面活性剂在冷水中的溶解度。烷基二苯醚双磺酸盐分子中有两个离子型亲水基，在水中的溶解度较大，因此，漂洗能力优于传统的阴离子表面活性剂。以上结论可以通过棉线漂洗实验予以证实：用0．0125mol／L表面活性剂水溶液浸湿棉线．装入玻璃柱中，用一定流速的无离子水冲洗，按一定体积收集流出液，测定其中的表面活性剂含量，绘制表面活性剂流出总量随时间变化的流出曲线(如图2所示)。二甲苯磺酸盐在棉线上不吸附；非离子表面活性剂对棉线的吸附力最强．最难漂洗；阴离子表面活性剂的吸附力弱于非离子表面活性剂，其中带双亲水基的ADPODS漂洗能力最强。
9)与漂白剂的相容性
在由次氯酸钠4．5％、表面活性剂l．0％．NaOH 0．3％组成的配方体系中，考察各种表面活性剂对活性氯稳定性的影响效果。含烷基二苯醚双磺酸盐、2一乙基乙醇硫酸钠的配方在第319天活性氯残留量最高．表明与次氯酸钠的相容性最好；含磷酸酯和烷基多苷的配方在第319天活性氯残留量为零，表明与次氯酸钠的相容性最差。
1．4烷基二苯醚二磺酸盐在固体表面上的吸附
Dshpande等人研究了这类表面活性剂在沙石(加拿大河沙)上的吸附情况，将这类表面活性剂在该沙石上的最大吸附量列入表2中。
可以看出，吸附量的最大值在0．7～10μmol／g范围内，并且Cl6-MADS的最大吸附量要大于C12-MADS的。他们研究得出的结论是：双磺酸盐的最大吸附量要小于单磺酸盐．疏水基烷基链的增长有利于吸附。前者是由于双磺酸盐的静电力和空间位阻大．后者是由于增加了表面活性剂的油溶性。
Deepak Neupane和Jae—WooPark对Cl2-DADS在氧化铝上的吸附进行了研究：首先C12-DADS分子中的磺酸基团吸附在带正电的氧化铝表面，然后体相中游离的C12-DADS疏水基与吸附在氧化铝表面上的Cl2-DADS疏水基结合，从而得出Cl2-DADS在氧化铝上的吸附机理是双层吸附的结论。
M J Rosen和Fang Li研究Cl0—MAMS和Cl0-DADS在土壤上的吸附．其吸附量通过利用紫外分光光度测定溶液中表面活性剂的含量求得。
1．5商业产品的组成
主要ADPODS产品有：C6-二苯醚二磺酸盐，C10-二苯醚二磺酸盐，C12-二苯醚二磺酸盐，C16一二苯醚二磺酸盐。其中C6一二苯醚二磺酸盐和C10-二苯醚二磺酸盐主要是作为助溶剂；C12-二苯醚二磺酸盐和C16一二苯醚二磺酸盐主要作为表面活性剂，同时每一种商品烷基二苯醚二磺酸盐产品一般是由几种不同结构的组分组成。商品级ADPODS是由单烷基二苯醚单磺酸盐(MAMS)、单烷基二苯醚双磺酸盐(MADS)、双烷基二苯醚单磺酸盐(DAMS)和双烷基二苯醚双磺酸盐(DADS)4种不同物质组成的混合物。其结构式见图3。
不同组分的表面活性剂性能有所不同，根据应用领域不同．通过调整原料种类与生产工艺条件来调整产品组成．可满足特定条件下的性能要求。
1．6产品性能指标
十二烷基二苯醚二磺酸钠的主要性能指标见表3。
2、ADPODS的应用
目前，烷基二苯醚二磺酸盐主要应用于以下几个方面：①三次采油和土壤净化．烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂可有效降低油水界面张力；②多功能乳化剂和稳定剂，可有效提高乳液体系的固含量、稳定性及减小粒径；③匀染剂，是尼龙纤维酸染浴中优良的匀染剂；④高分子聚合物薄膜中的抗静电剂：⑤在常规阴离子表面活性剂无法适用的体系中运用．如强酸、强碱、强氧化剂溶液；⑥洗涤剂方面，包括低温无磷洗涤剂、超浓缩液体洗涤剂、含漂白剂的洗涤剂、高温清洗剂等；⑦应用于液晶模板方面。
2．1 ADPODS在工业领域中的应用
C12-MADS的主要应用在于高分子乳液聚合工业。在生产ABS类树脂及胶乳如丙烯腈一丁二烯．苯乙烯、苯乙烯．丁二烯、聚氯乙烯、聚乙烯醋酸酷和(甲基)丙烯酸(酯)生产上，作为多功能乳化剂和稳定剂。Cl2-MADS有助于改进工艺效果和产物特性．可以提高乳液体系的固含量、乳液稳定性及反应速率．能减小粒径且用量小于脂肪醇硫酸钠或烷基苯磺酸钠等普通阴离子表面活性剂。
C12-MADS是尼龙纤维酸染浴中的优良匀染剂，在体系中C12-MADS与脂肪醇聚氧乙烯醚复配使用效果明显。Cl2-MADS可用作丁基苯甲酸酷类染料载体的乳化剂以及多种聚醋的整理剂；在纺织品的漂白剂中可作为稳定剂和润湿剂；在高碱性配方中作为高效染色助剂。
在农业化学品中，利用ADPODS与组分的优良配伍性．稳定性和乳化性以及适用于宽的pH范围和硬水中的特点．在包括甲基胂酸钠、甲基胂酸二钠、卡可基酸．二硝基邻位仲丁基酚．2，2一二氯丙酸等农药中作为分散乳化剂，还可在除草剂中用作润湿剂。MADS用于化肥的防结块剂．添加量为0．025％时，(NH4)2S04、NH4N03等化肥在
MADS也用于照相彩色显影剂的分散剂成分；MADS用于电镀液中的添加剂，可以控制晶粒的形状和粒径；MADS应用于防腐耐酸涂层中的组分；MADS还可用于磷矿的浮选。
三次石油开采是为了驱出岩层中残留的石油。通常利用表面活性剂的发泡性(泡沫驱油)以及降低油水界面张力的特性(化学驱油)。ADPODS具有优异的高温稳定性和化学稳定性．耐电解质能力强．水溶性好．因此非常适用于三次石油开采。在三次石油开采中．ADPODS与脂肪醇聚氧乙烯醚复配后具有优异的发泡性．可进行泡沫驱油；ADPODS也可以与烯烃磺酸盐(AOS)、两性表面活性剂复配使用．其配伍性很好，以降低AOS、两性表面活性剂在岩层、砂石和黏土中的吸附量．提高配方的抗电解质能力．达到化学驱油的目的。
最近的研究报道了以有机酸(辛酸或酒石酸)分别代替低碳醇．采用烷基二苯醚二磺酸盐和磺基琥珀酸酯二元混合物．成功地配制了Winsor IIl型中相微乳液．有机相为四氯乙烯．用于模拟土壤中四氯乙烯(PCE J污染的去除，该体系适用于低温条件。Dal-Huei Lee等采用MADS与TWene一60复配．洗脱增溶砂土中的四氯乙烯，其增溶能力高出单独使用MADS或TWEEN-60约30～35％。最高洗脱增溶四氯乙烯量可达受污染砂土中总量的96％。
2．2 ADPODS在民用洗涤剂中的应用
MADS非常适于配制超浓缩液体洗涤剂，这主要源于以下几点：
1)水溶性好，易得到高浓度、流动性好的液体产品：
2)可以增溶普通表面活性剂，如烷基苯磺酸钠、非离子表面活性剂；
3)可以增溶香精、防腐剂和烃类等难溶性物质：
4)可以取代或减少非洗涤助剂的用量；
5)可以调节体系流变性：
6)抗电解质能力强，配方产品稳定性好．不易分层。
目前的洗涤用品正向节能、节水和环保方面的要求转变，Cl6-MADS在低温、高硬度条件下仍具有很强的洗涤能力，发泡性适中．泡沫稳定性较差，所以易漂洗，非常适合于配制洗衣机用的洗涤剂以及低温无磷洗涤剂，同时可以减少螯合剂、助溶剂和消泡剂等助剂的用量，简化配方结构和配制工艺。
C．TongcumPou等用Cl2-MADS、二辛基琥珀磺酸盐及Span 80配制成的无中等链长醇型微乳液洗涤剂的去污效果比普通洗衣粉高20％。
浴室，卫生间清洁剂主要是由漂白剂和表面活性剂配制而成的，为了保证配方产品具有较长的货架寿命，必须要求表面活性剂和漂白剂具有一定的相容性。MADS在次氯酸钠、过氧化氢等强氧化剂存在下化学稳定性好．在体积浓度高达15％的次氯酸钠溶液中仍能溶解，而且可以提高其他传统表面活性剂与漂白剂的相容性。加之易使许多疏水性表面变为强亲水性表面．提高去污能力，即使在高硬水条件下漂洗也不留残迹。
ADPODS还非常适宜于配制其他种类的硬表面清洗剂。同时，由于MADS的热稳定性好，可用于配制高温蒸汽清洗剂或贮存温度过高的液体洗涤剂。
3、ADPODS的生产工艺
1937年，Milton A．Prahl采用过量的直链(或不饱和)或环状脂肪醇硫酸酯与二苯醚缩合制备烷基二苯醚．然后经磺化．中和得到烷基二苯醚二磺酸盐，当时并未引起人们的重视。l958年．Dow化学公司开发了工业化生产工艺，产品商标名为Dowfax。该工艺包括烷基化和磺化两部分，C6-16α一烯烃与二苯醚在三氯化铝催化下生成烷基二苯醚，烷基化度为1～1．3．然后在惰性溶剂(二氯甲烷)存在下用氯磺酸进行釜式磺化反应．磺化产品中二磺酸盐含量大于80％。l992年DOW化学公司开发了固定床烷基化技术．采用自行开发的固体超强酸作催化剂，提高了二苯醚的单烷基化率。同年．美国Chemithon公司成功开发了适合于高黏度烷基二苯醚原料的气相S0，膜式磺化反应器．大大提高了烷基二苯醚二磺酸的收率．达到90％以上。目前世界上还有法国罗地亚公司、日本花王公司在生产商业级的该类产品。
3．1烷基二苯醚的合成
3．1．1二苯醚的烷基化
二苯醚的烷基化是典型的Friedel一Crafts反应．是在Lewis酸(如AlCl3等)或质子酸(如H2S04等)的催化下．烯烃或卤代烃等与二苯醚的缩合反应．是制备ADPODS的关键步骤。
反应方程式如下：
二苯醚与烷基化剂(长碳链卤代烷，长碳链醇及长碳链α一烯烃)在催化剂(Lewis酸)的作用下发生缩合反应，生成烷基二苯醚。AICl3是Friedel—Crafts烷基化反应常用的催化剂，此外FeCl3、SnCl4、ZnCl4、BF3、HF和H2S04等均可作为烷基化催化剂。
Lewis酸催化剂是应用最早、最广泛的Friedel．Crafts烷基化反应催化剂．廉价易得。但Lewis酸催化剂有许多缺点．如具有腐蚀性、目标产物选择性低、AlCl3遇水迅速分解．催化剂与产物难以分离、催化剂无法再生利用以及后处理过程产生大量的酸性废水污染环境等。因此开发新型Friedel．Crafts烷基化反应催化剂成为科技工作者的工作重点。负载型AlCl，催化剂主要是以蒙脱土、r—Al2O3、Si02、聚合物、膨润土以及分子筛等为载体，用气相沉积或液相浸渍等方法，负载AICl3等Lewis酸．制备负载型催化剂。负载型催化剂不仅提高了AICl3催化剂的反应活性和目标产物的高选择性，而且有效地解决了AICl3催化剂的腐蚀性及催化剂与产品分离困难等问题．同时反应过程可实现连续化。但负载型AICl3，催化剂存在对水敏感、寿命短等问题．使用条件受到一定限制。
液体超强酸HF和浓H2S04是烷基化常用的催化剂之一，工艺成熟，但因液体超强酸存在均相催化剂本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备、难以连续生产、选择性差、回收困难和环境污染大等，因此正在逐步向固体超强酸转化。固体超强酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、选择性高和很少污染环境等特点．可在较高温度范围使用。
近年来．固体超强酸的研究与应用主要集中在以下几个方面①金属卤化物催化剂，主要是AICl3、BF3和SbR3包括AlCl3-HCl、A
杂多酸化合物在烷基化反应中表现出较好的活性和选择性．通常杂多酸比离子交换树脂、A12O3-Si02等其他固体酸催化剂的活性高几十倍。但是杂多酸由于比表面积小、价格高及在液相中难以回收，目前其研究主要集中在寻找载体、提高酸强度、增加表面积、提高活性。负载杂多酸催化剂的酸度和催化活性取决于载体的类型、负载量和预处理条件等。A12O3、活性炭、Si02、酸性离子交换树脂等酸性或中性物质适于用做载体，最常用的是Si02。目前制备负载型杂多酸催化剂常用的方法有浸溃法、吸附法、熔胶．凝胶法等。固体杂多酸催化剂存在的问题是在反应中因表面积炭而导致减活现象。
20世纪80年代．人们发现离子液体是一种良好的溶剂和全新的催化剂，具有有机溶剂和传统催化剂无法比拟的性质。离子液体催化剂是一种室温熔融盐，在室温条件下是一种完全由离子构成的低黏度液体．可作为多种有机反应的催化剂，具有很高的酸催化活性和选择性。北京大学寇元等用1，3-烷基咪唑、烷基季铵盐和AlCl3制备了二苯醚烷基化反应的离子液体催化剂。该种催化剂用于合成烷基二苯醚反应具有反应温度温和、反应转化率和选择性远远超过使用AlCl3的催化结果，而且具有目标产物产率高、产品和催化剂易于分离、操作简单并且无环境污染等优点。
美国Dow公司Weaver J．D．等和杜邦公司Mark A．Harmer等于1992年分别开发了全氟磺酸树脂超强固体酸催化剂(FSA)的固定床烷基化工业技术。该催化剂为：
全氟磺酸树脂超强固体酸催化剂显示出优良的热稳定性和化学稳定性，并且Hammett(H0)酸度函数可达到l0～12。但全氟磺酸树脂通常呈致密无孔状态，其比表面积极低(≤0．
3．1．2烷基二苯醚的磺化
烷基二苯醚磺化的磺化剂可以是浓硫酸．发烟硫酸、氯磺酸及三氧化硫。烷基二苯醚的磺化为亲电取代反应．烷基二苯醚中苯环与氧原子的孤立电子对发生共扼作用．烷基是一个供电子基，它使苯环上的电子云密度增加，致使反应较易发生。但磺化反应中生成烷基二苯醚单磺酸较为容易，生成烷基二苯醚二磺酸较困难，这是由于烷基二苯醚磺化时的空间位阻效应。
Alfred F Steinhauer采用氯磺酸为磺化剂．在二氯甲烷、三氯甲烷或四氯乙烯等溶剂存在下，控制反应温度
美国Chemithon公司的FarmerDavid E．等开发了适合于高黏度烷基二苯醚原料的气相三氧化硫膜式磺化工业化技术装置，该装置有如下特点：
1)采用S03与有机物并流的形式使S03向有机物料扩散，随着未反应有机物料的减少而同步减少。这种“活塞流”可减少有机物料的返混．且使有机相的气-液界面与其本体相之间能产生良好的局部混合，有效地减少和避免正反应物料与新鲜的浓度较高的S03／空气混合物发生接触，起到抑制副反应的作用。
2)采用溶剂稀释烷基二苯醚．体系在反应时流动性好．有利于反应进行。
3)反应器具有足够的传热面积．调整温度使体系保持适当的黏度。
4)降低S03在混合气中的浓度，以减缓磺化反应速率，保证有机相和气／液界面层温度尽可能处于合适的范围。
5)反应器结构简单，操作简易、可靠。该双膜磺化反应器可使烷基二苯醚二磺酸的得率大于90％．随后进行溶剂及未反应物的分离。
由以上烷基化和磺化两步反应后制得烷基二苯醚二磺酸．再经NaOH中和、双氧水及次氯酸钠漂白等步骤，得到最终产品——烷基二苯醚二磺酸钠。
商品级A D P O D S是由MAMS、MADS、DAMS和DADS四种不同物质组成的混合物。不同组分的表面活性及其他相关性能有所不同．应用领域亦有所不同．MADS的表面活性最高。通过调整原料种类与工艺条件，可以有效地调整产品组成，满足特定应用条件下的性能要求。
4、结论
烷基二苯醚磺酸盐的商业化历史已近40年．过去主要用于一些特殊的、恶劣的工业领域。随着制造技术的发展以及洗涤剂产品的更新换代．烷基二苯醚磺酸盐的多功能性和组成可调性均有利于其在民用洗涤剂中的应用。另外，烷基二苯醚磺酸盐的高温稳定性和抗电解质能力将使其在三次采油、土壤净化和亚表面修复等领域具有很大的应用潜力。鉴于ADPODS所具有的优良性能及市场开发潜力，国际上对其应用研究颇为重视，但在其溶液理论与性能研究方面尚有欠缺。我国对ADPODS的研究起步较晚，由于各种原因，至今尚未有工业化产品．并且对ADPODS的合成、溶液理论、性能及应用研究的报道甚少。因此了解有关ADPODS的基础理论、合成、性能及应用方面的工作成果，深入开展对烷基二苯醚二磺酸盐的研究．对促进我国相关产业的发展具有十分重要的意义。
参考文献
[1]牛金平，董万田，韩向丽．烷基二苯醚双磺酸盐类表面活性剂的多功能性和应用前景[J]．日用化学品科学，2002．25(4)：17—20．
[2]许虎君．烷基二苯醚二磺酸钠的合成、聚集体系及应用性能研究[D]．博士学位论文．
[3]许芳萍，方银军，高慧，等．烷基二苯醚双磺酸钠的合成与性能[J]．江南大学学报，2006．5(2)：216—219．
[4]王玉丰．陆建辉，李辉辉．烷基二苯醚二磺酸盐的研究进展[J]．精细与专用化学品，2007，15(7)：19—22．
