三联阴离子表面活性剂的合成及其表面化学性能

传统表面活性剂是具有一个亲水基团和一个疏水基团的两亲分子，其离子头基间的电荷斥力或水化引起的分离倾向使得它们在界面或分子聚集体中难以紧密排列，造成表面活性偏低。低聚表面活性剂是由连接基通过化学键将两个或两个以上双亲结构连接在一起构成的。在这种结构中，连接基中的化学键抵消了部分电荷斥力和水化作用，拉近了双亲结构问的距离，与传统表面活性剂相比，它能够更紧密的存在于界面和聚集体中，因此也具有更好的表面活性^[1]。近年来，低聚表面活性剂已成为研究热点，被誉为新一代表面活性剂^[2]。

    作者采用丙三醇、环氧氯丙烷、十二醇和氯磺酸为原料，合成了三联硫酸酯盐阴离子表面活性剂Ⅲ一12S，并研究了其在不同温度和盐浓度下的表面化学性能及胶团化热力学函数。

1  实验部分

1．1试剂和仪器

    丙三醇、环氧氯丙烷、十二醇、氢氧化钠、三氟化硼乙醚、金属钾、氯化钠(500℃灼烧5 h后使用)和二氯甲烷等均为分析纯，国药集团化学试剂公司；氯磺酸，化学纯，上海亭新化工厂；超纯水，电导率7．8×10^-7S·cm^-1，无锡新中亚微电子研究所。Waters Alliance 2690型高效液相色谱仪，WatersPlatform ZMD 400质谱仪，二者均为美国Waters公司生产；vario ELⅢ型元素分析仪，德国Elementar公司；吊环法表面张力仪，自制。

1．2合成方法

1．2．1醚化反应

向60℃的丙三醇中加入三氟化硼乙醚，然后缓慢滴加环氧氯丙烷，加料完毕，反应持续8 h。反应结束后将体系冷却至室温，然后缓慢滴加氢氧化钠的乙醇溶液[n(丙三醇)：n(环氧氯丙烷)：n(氢氧化钠)：n(三氟化硼乙醚)=1：3：3：0．009]，滴加完毕，25℃持续反应7 h。反应结束，过滤除去体系中产生的氯化钠固体，减压蒸去乙醇，即得黏稠状透明液体^[3]，产率为86％。反应方程式为：

(I)

1．2．2开环反厦

    将金属钾和十二醇的混合体系[n(钾)：n(十二醇)=1：5]升至70℃，使金属钾溶解，然后缓慢滴加化合物I[n(I)：n(十二醇)=1：3]，加料完毕体系升至80℃反应12 h。反应结束后将体系冷却至室温，用质量分数为10％的盐酸中和，然后将产物溶于水中并用二氯甲烷萃取3次，有机层用无水硫酸镁干燥，最后蒸除溶剂二氯甲烷即得淡黄色液体Ⅱ^[4]，产率为74％。反应方程式为：

(I)

(Ⅱ)

1．2．3硫酸化反应

    在一1℃下向化合物Ⅱ和二氯甲烷混合体系[y(二氯甲烷)：V(II)=1：1]中缓慢滴加用二氯甲烷稀释的氯磺酸[y(二氯甲烷)：V(氯磺酸)=1：1，n(Ⅱ)：n(氯磺酸)=1：6]，加料完毕反应持续4 h，反应结束用氢氧化钠乙醇溶液将体系pH值调至10，然后蒸除乙醇和二氯甲烷即得粗产品。将粗产品溶于水中并用正丁醇萃取3次，合并有机层并蒸除正丁醇，将残留物溶于二氯甲烷并用无水硫酸镁干燥，蒸除二氯甲烷，经硅胶色谱柱用y(二氯甲烷)：y(乙醇)=10：l的洗脱液洗脱精制并真空干燥，即得浅黄色蜡状Ⅲ—12S纯品^[5]，产率为70％。

(Ⅲ一l2S)

1．3产物表面化学性能测试

    配制一系列浓度的Ⅲ一12s的水溶液，采用Du Nouy吊环法分别测定在0、O．10 mol／L、0．20 mol／LNaCl存在时30℃、35℃和40℃的表面张力。

    表面最大吸附量及平均每个分子占有的最小面积Amin。用下式进行计算^[7]：

(1)

(2)

    式中r为表面张力，mN／m；c为Ⅲ一12S水溶液浓度，mol／L；T为热力学温度，K；R=8．31 J·mol^-1·K^-1；N_A为阿伏加德罗常数。、Amin的单位分别为mol／cm²、nm²。n为常数(受反离子影响)，未添加NaCl时n=2，NaCl浓度较高时，反离子浓度视为不变，n=1。

1．4Ⅲ一12S溶液的胶团化热力学函数的计算

    使用质量作用模型^[7]，用热力学中相平衡的理论来处理体系胶团形成的过程。

    对于Ⅲ一12S这种三亲水基阴离子表面活性剂，可以将其视为3—1型，即i／j=3，则有：

(3)

    式中△G^om为胶团化自由能变，kJ·mol^-1；T为热力学温度，K；R=8．31 J·mol^-1·K^-1；K₀为反离子结合度，当加入过量无机盐时，K₀=1，当未加无机盐时，K₀值由电导法测出。

    胶团形成过程的焓变可应用Gibbs—Helmholtz方程式：

(4)

式中：△H^om为胶团形成过程的焓变，kJ·mol^-1；

△G^om为胶团化自由能变，kJ·mol^-1；

T为热力学温度，K。

胶团形成过程的熵变为：

(5)

式中：△S^om为胶团形成过程的熵变，kJ·mol^-1·K^-1；

△H^om为胶团形成过程的焓变，kJ·mol^-1；

△G^om为胶团化自由能变，kJ·mol^-1；

T为热力学温度，K。

1．5液相色谱条件选择

    色谱柱：Dikma Diamonsil Cl8(250 mm×4．6 mm，5μm)；流动相：采用梯度洗脱，V(甲醇)：y(水)=10：90，V(甲醇)：V(水)：V(醋酸)=50：50：0．5，甲醇；流速：1 mL／min；柱温：30℃；检测器：ELSD(蒸发光散射检测器)。

2结果与讨论

2．1产物结构分析

2．1．1元素分析

    实测值(理论值)／％：C，51．32(51．25)；S，8．46(8．54)；H，8．84(8．45)。由数据可知，c、s、H元素质量分数与理论值相近，表明产物的纯度较高。

2．1．2液相色谱分析

    由图l的峰形分布并结合质谱分析可知，产品Ⅲ—12S为最大峰，归一法求得其峰面积占总峰面积的96．9744％。

图1111—12S的液相色谱图

Fi9．1 HPLC spectrum of IIl一12S

2．1．3质谱图分析

    图2为Ⅲ一12S的质谱图。

图2 Ⅲ一12S的质谱图

Fi9．2 MS spectrum of Ⅲ一l2S

图2中，m／z=411．0对应的碎片结构为^[6]：

    m／z=533．0、m／z=542．0、m／z=653．0对应的碎片结构分别为：   

  2．2Ⅲ一12s的表面化学性能

    由表l中的表面化学性能数据可知，表面活性剂Ⅲ一12S的水溶液在40℃、C(NaCl)=0．20 mol／L时， cmc和rcmc最低，分别为4．898×10^-5mol／L和27．54 mN／m。相比单疏水基、单亲水头的传统表面活性剂具有更好的表面化学性能。

表1  Ⅲ一l2S的表面化学性能参数

Tab．1 Surface chemical properties of Ⅲ一12s

由表l可知，在NaCl浓度一定条件下，随着体系温度的上升，一方面Ⅲ一l2S溶液的cmc逐渐增大，这是由于温度升高引起疏水基周围水的结构破坏，不利于胶团形成；另一方面分子热运动也随之增强，导致Ⅲ一l2S溶液表面极限吸附量减少。在温度相同的条件下，随着体系NaCl浓度的增加，Hl一12S的表面吸附量增大，rcmc和cmc值降低，这是由于NaCl反离子的加入使Ⅲ一12S离子间的静电排斥力减小，使得Ⅲ—12S离子在溶液表面排列更为紧密。

2．3  Ⅲ一l2S溶液的胶团化热力学函数

    Ⅲ一l2S水溶液胶团形成的热力学函数值表明，在所有实验温度下，△G⁰_m均为负值，说明体系胶团化过程是一个自发进行的热力学过程。△H⁰_m称为胶团生成热，它是胶团形成过程中的重要热力学参数^[8]，△H⁰_m <0说明胶团形成过程为放热过程，其绝对值越大表示表面活性剂分子在溶液中形成胶团的自发趋势越强^[9]。在C(NaCl)=0．20 mol／L，t=40℃时，表面活性剂溶液的△H⁰_m绝对值最大，所以其cmc最小。活化熵(△S⁰_m)反映了胶团形成过程中无序性的变化，△S⁰_m均为正值，意味着Ⅲ—12S分子加入到胶团中这一过程易于进行。从表2可看出，随着温度的升高，△S⁰_m反而减小，这是由于当温度增高时，分子热运动增强，水环境中疏水基周围“冰山结构”受到一定程度的破坏，使得表面活性剂分子由游离态进人胶团后体系熵值变小。同时，△S⁰_m对△G⁰_m的贡献-T△S⁰_m为较大的负值，而△H⁰_m的绝对值比相应的-T△S⁰_m的绝对值要小一些，故这个体系的胶团形成过程主要是熵驱动过程，与传统表面活性剂在室温附近的胶团化过程相似。

表2  Ⅲ一12S溶液的胶团化热力学函数

Tab．2 Thermodynamic parameters for micellization of Ⅲ—l2S solhtion

3  结论

    1)经过醚化、开环、硫酸化反应，合成了三联硫酸酯盐阴离子表面活性剂Ⅲ一12S，其在40℃、c(NaCl)=0．20 mol／L时，rcmc和cmc分别为27．54 mN／m和4．898×10^-5mol／L。

    2)在所有实验条件下，△G⁰_m均为负值，△S⁰_m对△G⁰_m的贡献大于△H⁰_m的贡献，因此这个体系的胶团形成过程是熵驱动过程。

参考文献：

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