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可持续发展引航化学工业科技创新

放大字体  缩小字体 发布日期:2008-10-24  浏览次数:599
核心提示:可持续发展引航化学工业科技创新

    世界经济发展无不受经营全球化和可持续发展战略影响,发达国家重视编制长远发展战略计划,定期公布实施情况和取得的效果,并且与时俱进,根据竞争环境的不同和国际形势变化,对规划进行修订。

    美国组织了有代表性专家和学者成立委员会,经过两年的研究,于1996年先后提出工作规划建议报告《美国化学工业面向21世纪》(((Meeting Challenge USChemical industry faces the 21stcentury)))和《美国化学工业2020年技术发展设想》((Technology Vision 2020The US Chemica1industry)))。据说,这是美国历史上第一次在行业中推行长期规划。报告比较全面反映了美国化学工业现状,国际形势和发展远景:化学工业是美国经济中具有活力的重要部门,不仅能为用户提供产品和服务,而且具有推动下游产业创新和升值的能力,因此,美国化学工业要保持优先发展。美国的主要竞争优势是技术能力,要保持优势和领先地位,关键是科学技术创新。

    2004年,欧盟公布了《可持续发展化学技术平台——2025年及以后年代化学工业发展设想》(AEuropean Technology Platform For Sustainable Chemistry—-The vision for 2025 and Beyond)。面临新形势,可持续发展已得到共识:既满足现代人需求又不牺牲未来人的利益。换言之,可持续发展是指人l3、经济、社会、资源和环境的协调发展,既能发展经济,又能保护人类赖以生存的大气、淡水、海洋、土地和森林等自然资源和环境、气候,我们的子孙后代能永续发展和安居乐业。我国十一五规划中明确表明中国将以可持续发展作为未来发展的指导方针,不再以拼资源、毁环境发展经济。本文将简要介绍最近与可持续发展相关的资源、能源、化学品生产节能降耗以及改善环境等大家共同关心的几个问题。

1煤基能源及化学品   

    煤在中国的地位特别重要。作为能源居首位,占我国总能源的75%,直至2050年仍是我国能源的主力。煤的开采和燃烧引起严重的生态和环境污染问题,79%~80%以上的C02S02、颗粒物等都是煤直接燃烧引起的。而在电厂烟气中收集13%~14%的C02将消耗很多的附加能源,使发电效率降低l0个百分点左右。因此从我国国情出发平衡能源与环境问题是个当务之急的大问题,必须在煤的高效、清洁、低碳排放利用技术上狠下功夫。我国石油短缺,据估计若每年将煤炭产量的l8用于车用液体燃料(甲醇、二甲醚或煤焦油)的生产就能得到平衡。从煤出发,多元发展,包括煤层气综合利用,多联产系统在化工产品、液体燃料和电力之间按市价需求适时调节,有很好的灵活性。多联产是合理利用煤的技术良方。由煤焦油中回收芳烃已是传统方法,如何多产焦油、多产芳烃(包括许多石油中稀缺的氮杂环化合物)值得研究。芳烃是药物、染料、工程塑料重要原料。

    近年由煤制造基本化工原料的工业蓬勃发展,如:煤气化制甲醇和二甲醚:甲醇低温羰基化合成醋酸、醋酐及醋酸酯;C0氧化偶联制草酸酯;碳酸二甲酯和碳酸二苯酯;甲醇制低碳烯烃。由低碳烯烃制长链烯烃、长链醇,并进一步制系列化学品:众多重大煤化工项目正在全球深入研究、开发和生产。

2生物质化学品和燃料

    以生物质为基础制成的化学品和燃料,是战略性新兴产业,原料来自动物、植物和微生物。全球仅太阳能光合作用就能制造出950亿tca(石油,天然气和煤燃料消耗量为60亿tca),可以不断再生,取之不竭。由于化石(石油,天然气和煤)资源不断枯竭,人类正在另谋出路,高度重视生物质原料研究开发和生产。

    生物质转化将是生物转化和化学反应技术的组合。绿色化学已在新催化剂和无害溶剂等方面取得良好开端,必须高度重视生物质化工工艺过程对环境的影响,已经明确提出,从生物质制成产品必须符合E因子﹤2的范围。

    目前从生物质制得的能源主要包括H2CO+H2、甲烷、甲醇、乙醇、二甲醚、生物汽油、生物柴油等;由生物质制得的化学品主要包括乙醇,l3-丙二醇、甘油、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、维生素、呋喃、醋酸、酒石酸、草酸、氨基酸、脂肪酸、糖类、芳香族产品等。

    生物质产业包括:生物医药、生物农业、生物能源、生物材料、生物质化学品等。我国生物质产业2005年增加值2000亿元,并以每年20%的增速发展。然而我国生物质产业规模小,新技术产业转化率低。

    我国依托酒、醋、酱等发酵产业历史长、产量大、基础好、发展快。发酵生产的抗生素、维生素部分大宗产品产量世界第一,如2005年我国柠檬酸及其盐出口484891t,占全球贸易的80%;乳酸及其盐出口20043t,占全球贸易的l5%;维生素C出口76740t,占全球贸易的80%;维生素E出口23935t,占全球贸易的60%。但由于安全论证或临床试验非常严格,造成生物农业、生物医药发展相对较慢。而生物能源、生物材料、生物催化、发酵工业因技术限制因素少,发展较快。

3精细化学品合成的“三E”和“三R”原则

    人类进入生态文明时代,精细化学品创新追求高性能(Efficiency)、环境友好(Ecology)和经济性(Economy),品种更新换代十分迅速,科技进步促进了人类文明和科技发展。人类发明了盘尼西林给肺结核病患者带来了福音,拯救了数以亿计的生命;DDT的发明,消灭了农业病虫害,推进了农业大发展,发明者Paul Mu1er因此获1948年诺贝尔化学奖。

    然而,人类的活动对环境的影响往往是不可预见的。例如:在DDT的使用过程中发现,它会长久地存留于环境中并进入食物链,干扰鸟类繁殖,因此已经被禁用。人类需研发新型杀虫剂、除草剂,现在人们按E”目标进行研发。

    2000年获得“绿色化学挑战奖”的白蚁杀灭剂Hexaf1umuron就是一例[1](如图l)

1白蚁杀灭剂Hexaf1umuron

    长期以来,白蚁这种小虫子一直都是一个大问题。就拿美国来说,据估计美国消费者每年对付白蚁的花费大约为l亿美元。Hexaf1umuron的作用是阻止昆虫外骨架成分甲壳质的合成。当蜕皮时,由于不能生成新的骨架,白蚁死掉。Hexaf1umuron是作为低毒杀虫剂在EPA注册的第一个化合物,降低了对人和非目标有机体的毒害,减少了对环境的危害。

    酶和其他生物通常以团簇形式发挥作用,人们了解到这一点十分有用,化学家已经更透彻地认识了合成天然产物的模块化细胞机制,并且已经利用代谢工程技术驾驭这些模块来制造全新分子。一个极好的例子就是最近制造全新聚酮类抗生素的工作。近年发明的新药——专一性抗哮喘病药Singu1air(2)能够抑制肺中LTD4活性分子,防止通气道紧缩。

              

2抗哮喘病药Singu1air

    后基因组疾病治疗已得到应用,如最近批准治疗成人非胰岛素依赖型糖尿病方法,其药物G1itazone(3)是增加胰岛素的敏感性,从而增强血糖控制。

3后基因组疾病治疗药物G1itazone

    治疗胃溃疡药0meprazde(4)由瑞典针对分泌胃酸的组胺受体研究成果设计合成,于90年代初上市,1997年销售额为29亿美元,一举成为世界药物销售额第一位。

4治疗胃溃疡药0meprazde

随着资源匮乏和环境恶化,生产过程的“三R”(ReduceReuseRecycle)原则已普遍采用,废弃物的回收利用是降低成本和改善环境的有效措施。通常采用沉降、絮凝、膜分离和循环利用等技术。现以精细化工中间体生产中的一部分实例来说明。

大孔树脂吸附:(a)处理硝基苯和硝基氯苯废水,吸附率达99%以上。树脂吸附饱和后,利用异丙醇为脱附剂,脱附率大于97%。脱附得到的高浓度脱附液经蒸馏回收异丙醇和硝基苯(或硝基氯苯)(b)处理23酸母液中的2-萘酚和26酸返回生产线,提高收率3%~4%,废水直接达到排放标准:(c)处理2-萘酚母液,萘磺酸的回收率达95%,COD的去除率达到95%以上。

膜分离技术:用管式和中空纤维式聚砜超滤膜处理还原染料废水,脱色率达95%~98%,COD的去除率60%~90%,染料的回收率大于95%;液膜分离技术主要适用于高浓度含氰、含酚废水,回收后的NaCNPhONa可以再用。

    络合萃取技术:(a)处理萘胺废水,经23级逆流萃取后,废水中的萘胺含量由l5gL降至03mgL以下,达到水直接排放标准,萘胺回收率99%以上;(b)双溶剂络合萃取剂处理硝基苯废水,可使硝基苯含量降至lxl0-6mgL以下;(c)用磷酸三丁酯萃取废水中邻苯二胺,回收率85%,还可回收硫化钠;(d)采用20P20530%正辛醇萃取分离对氨基苯酚废水,可使废水中对氨基苯酚去除率达到l00%,对氨基酚回收率达到l00%;(e)经二级络合萃取,2-萘酚废水COD去除率98%,回收的2-萘磺酸钠可再利用。

    其他产品生产废水用络合萃取技术处理,都取得很好的效果。如吐氏酸COD3050gL降至300500mgL,去除率99%以上,回收吐氏酸95%以上;J-酸经处理的COD25gL降至12gL,去除率达到95%以上,回收率达90%;Y-酸废水经处理COD去除率达97%以上;H-酸和DSD酸采取35级错流萃取,去除率达999%,用10NaOH液可有效再生负载溶剂,反萃率达100%。废气中HC1用水吸收法生产28%~30%盐酸或用石灰水吸收制CaCl2N0NaOH溶液吸收制NaN02S0220%~25%氨水吸收(NH4)2S03NHMS03混合物,再用于生产,吸收率达99%以上,吸收后尾气中S02含量小于(30100)x10-6。海藻作为微生物吸附剂处理低浓度重金属废水,具有成本低,吸附量大,选择性好,操作条件范围宽,金属可同收再利用并且过程中没有污泥等二次污染物产生的特点。

4 C02收集储藏和应用

    C02是地球气候变暖的主要祸首,因此工业生产减排呼声极高,逐年C02的收集、储存和应用也成为化工生产热点之一。

    大连理工大学吸附精馏法回收精制C02已工业化生产。该技术用特种固体复合吸附剂,选择吸附C02中硫化物、NOx、油脂、含氧有机物、各类轻烃、苯系物、碳化物和水分等杂质分步吸附将其除尽。解吸出来放入火炬烧掉杂质,不污染空气。再利用热泵精馏技术,把H2、甲烷、02N2等分离除尽,最终C02纯度在99996%以上(超过国家食品级标准)C02回收率在90%以上。

    美国密歇根大学化学合成金属——有机骨架(MOF)海绵状材料,能在中压(30MPa)下捕集自重140%量的C02,储存C02能力远超过其他多孔材料。捕集的C02可用于制造聚碳酸酯建筑材料和软饮料的碳酸化。

    C02基聚合物(C02-环氧丙烷、C02-氧丙烷-环氧乙烷和CO2-环氧丙烷-环氧环己烷)为生物降解塑料。在我国已批量生产。

    旭化成公司把C02和环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯,再通过甲醇转化成碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇,反应产率达到99%。DMC用苯酚可酯化为碳酸二苯酯(DPC)和甲醇,采用具有专利的双塔式反应蒸馏工艺,最后DPC和双酚A缩合制成(PC)。所有中间产物均可回收和循环使用,无需处理废物和废水。与光气法比,可降低投资费用30%。

    欧洲用工业气回收的C02作干洗剂,用在该业务领域的市场占有率达20%。在德国,每年价值$13billion。整个欧洲每年$10billion。传统干洗剂用过氯乙烯,会污染环境。

    用铬(III)双水杨醛亚胺络合物为催化剂,4-二甲基氨基毗啶为共催化剂,在温和反应条件下催化环氧化物和C02,反应制得环碳酸酯,如图5所示,选择性和产率都接近l00%。

5环碳酸酯的合成

此外,C02已经在油藻养殖中发挥了作用,大大提高油藻产量,用于制造生物柴油。

5催化技术

    21世纪将加强催化新技术研究,包括:炼油催化技术、精细化工催化技术、合成氨催化技术、碳化工催化技术、高分子聚合催化技术、纳米催化技术、生物催化技术、光催化技术等。

    Solutia公司l996年宣布A1phOx苯一步氧化制苯酚新工艺。该工艺同时由俄罗斯Boreskov催化协会(BIC)发展,基于沸石催化剂与N0气相反应,比异丙苯路线固定资金总额要低17 %,产品成本也非常有竞争力,并且不受丙酮价格波动的影响。

    苯在空气存在下(051MPa分压),利用CO(115MPa分压)为还原剂合成苯酚,该项技术由日本Daicel化学工业公司与大阪大学应用化学系合作开发。反应在90的含水醋酸溶液中,采用杂多酸催化剂,如磷铟钒酸,一次通过转化率达25%~30%,苯酚选择性达90%。催化剂可使用5次,公司称生产费用大大下降,同时不生成任何副产物。据称用该工艺也可生产苯系其他酚。

    MITBurhwa1d教授由氯苯和氢氧化钾直接转化为苯酚,关键是双芳基膦配位体催化剂。文章中还提到经醚化转化为酚的工艺。

    纳米催化剂用于燃料电池,以前用铂太贵,现在用便宜的钴络合物[2],已稳定l00小时以上。催化选择硝基加氢,纳米金载于二氧化钛或氧化铁[3]其中包括:C=CC=CC=0C=NC--NN02,如图6所示。

6

催化生物质制氢、一氧化碳和低碳烯烃[4]

Soybean oil—CH2=CH2 GlucoseC2H40H—H2H2+CO

    喷射蒸汽小液滴于铑-铈催化剂表面,利用自身放热,温度达800以上。酶催化合成生命科学矿中具有重要意义的抗氧化剂(I)[5],该化合物在葡萄和花生中含量丰富。

7抗氧化剂(I)

    一些学者利用氟催化剂[6]在低温下溶于有机溶剂这一特性,进行温控相分离催化合成。德国的G1adysz教授用其溶解性随温度变化(依温性)的固体膦催化剂P[CH2CH2(CF2)7CF3]3在辛烷中催化丙烯酸甲酯和醇的加成反应。该催化剂在室温下不溶予辛烷,但加热后可溶,反应在均相中进行。在冷却后,催化剂从反应混合物中析出,通过倾倒出液体回收催化剂。日本的Yamamot0教授用氟化硼酸催化剂催化环己烷甲酸和苄胺的缩合反应,该催化剂也是温控相分离催化剂。

6微反应器技术

    20世纪90年代初兴起的微反应器技术,着重研究时空特征尺度在数百毫秒和数百微米微型设备的过程特征和规律,目标是降低过程体积和提高产能。微化工系统包括微热系统,微反应系统,微分离系统和微分析系统。注重高效、快速、灵活、轻便、易装卸、易控制、易直接放大和高度集成。

    微型反应器技术有利于工业过程监控,改善反应停留时间和反应系统温度分布,提高反应选择性、产率和产品质量,同时能缩短研究开发周期,加快新产品、新工艺开发。采用微型反应器技术,使化学转化的速度、选择性和产率都得到很大提高,能更有效地利用资源,从源头上减少和消除污染物的产生,有利于保护生态环境。

    微反应装置已经用于制造剧毒化学品,已在商业上大规模使用,例如,用甲烷和氨气生产氢氰酸,可在1000℃高温下反应制得   

    微反应器的优势领域:对反应配比要求严格的快速反应;放热剧烈的反应;反应物或产物不稳定的反应;危险化学反应及高温高压反应;纳米材料及要产品粒径分布均匀的反应;不足之处:对于反应速率较慢的动力学控制的反应不适宜;反应过程产生颗粒时可能堵塞通道;对于黏度较大的反应体系输送流体耗能较大:设备加工难度大,价格较高。

精细化学品和药物生产中常用均相催化剂,研究人员把钯催化剂固定在微孔硅玻璃之间,产品收率与均相间歇操作相当。

7绿色溶剂   

    离子液体:离子液体是由有机阳离子和有机/无机阴离子组成的低温熔融盐,具有常压下不挥发、不易燃、耐高温、耐氧化、高电导率、不易与金属离子配位等特点。在较大范围内对有机、无机以及金属化合物有较好的溶解性,在催化化学、分离科学、材料科学、电化学等领域有广泛应用前景。离子液体在有机合成中应用具有溶剂和催化剂双重功能,因此有很高的选择性,催化活性高,循环使用次数多。   

    三聚甲醛已由离子液体合成,固态甲醛毒性小,易于储运,相对稳定。全世界2004年甲醛产量为2670t,制成固态,意义很大。以前用硫酸催化法使甲醇转化,现在用离子溶剂法由甲醇制三聚甲醛,在投资,物耗,成本方面都有优势。

    超临界二氧化碳[7]:作为环境友好溶剂的超临界二氧化碳已引起研究者的极大兴趣,但是由于需要高压及特殊的C02混溶添加剂来溶解像极性、离子、有机金属或高分子化合物这些不溶或溶解性较差的材料,而这些被称为C02亲和剂的混溶剂,基本上都是像氟化聚醚这类昂贵的氟碳化合物,所以它仍是弱势溶剂。但Pittsburgh大学的Beckman研究小组已经开发出来了一系列不含氟、价格便宜且在低温易溶于C02的共聚物,这使压缩C02有可能在广泛的、工业规模的化工生产中取代有毒的有机溶剂。

    DMSON[8]:严格地说,称二甲亚砜(DMSO)为绿色溶剂有点勉强,至少在目前,它仍是一个有争议的产品。不过,盖洛德公司极力使其焕发青春。虽然盖洛德这么做的原因是由于DMS0是其公司的旗舰产品,但DMS0确实有很大的市场,而且在不断成长。DMS0作为反应溶剂,已在化工、农业、医药工业中广泛使用,为了进一步扩大DMS0的使用,就必须解决它的形象问题。盖洛德努力使顾客相信DMS0是无毒的,并且说服顾客从使用像氯甲烷这样的有毒溶剂转向DMS0。盖洛德也看到了DMSO在蔗糖制造等方面的应用潜力。

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