1表面活性剂在炸药中的应用
1．1表面活性剂在悬浮工艺中的应用-塑料粘结炸药(PBX)[1]
高聚物粘结炸药(Polymer Bonded Exp1aosive)是以高聚物为粘结剂的混和炸药。按状态可以分为造型粉(Medding Powder)、塑性炸药(PlasticExp1osive)、挠性炸药(FlexibleExp1osive)等。PBX3021就是一种高爆速、低感度，具有较高机械强度的颗粒状粘结炸药，它是一种造型粉。
PBX3021是由南京理工大学研制成功的，获江苏省科技进步三等奖。装填反坦克破甲弹、新型单兵反坦克火箭弱、82无后座力反坦克炮等。
PBX3021含96．5％RDX、2％活性增塑剂、1％粘结剂、O．5％钝感剂。用仅仅3％的粘结剂(增塑剂)把96％的细粉粘结成小颗粒，这必须在水悬浮工艺、表面活性剂作用下才能完成。
1．2表面活性剂在分散技术上的应用——燃料空气炸药(FAE)[1]
燃料空气炸药是依靠表面活性剂分散技术把燃料均匀散布在空气中以形成气溶胶-云雾的过程。
该云雾具有爆轰性。
如果把燃料抛洒在空气中，形成均匀的云雾，到一定浓度就可以形成多相爆轰，这就是著名的燃料空气炸药，Fve1—Air Explosive(FAE)在军事上获得成功应用。南京理工大学从20世纪80年代开始研究FAE，特别对云雾的形成，云雾机理、起爆机理、云雾爆轰机理及条件等进行了深入研究。这些成果从另一方面对防止形成云雾爆轰事故有特别大的意义及实用价值。
1970以来，南京理工大学开发研究的FAE，获得多项部、省级科技进步奖。解决了大量技术难点，这些都是表面活性剂化学问题。
(1)分散作用
燃料如何在空气中分散成1O～100μm的液滴，此液滴必须在10-6s时间内完成汽化，避免爆燃，完成爆轰。
(2)防凝聚作用，防沉降作用
如果是液固体系，固相颗粒尺寸也必须在1O～1OOμm均匀散布在液相中，不凝聚、不沉降。长贮安全性，l0年不变化。
1．3膨化技术在制造膨化硝铵炸药中的应用[2]
膨化硝铵炸药是由中国人发明的具有自主知识产权的新型工业炸药。在全国有80多家企业使用该技术。
膨化硝铵炸药有一个亮点及两个支撑。一个亮点是指南京理工大学发明，两个支撑是指白敏化理论和膨化理论技术。
在一定的温度及真空度作用下，硝酸铵饱和溶液中的水分汽化，生成气泡，在表面活性剂的作用下形成大量的相对稳定的泡沫。但当温度、真空度达到特定值情况下，泡沫破裂，水蒸气快速蒸发，水分子快速逸出，在硝酸铵晶体内形成大量“孔、洞、隙”，快速晶析出的硝酸铵粒子表面也极不规整，造成硝酸铵粒子之间也以极不规则的方式连接，形成一种轻质、多孔、疏松的膨化硝酸铵。
图1膨化硝酸铵粒状的显微结构(放大l00倍)
图2膨化硝酸铵粒状的显微结构(放大2000倍)
在硝酸铵晶体内产生气泡并连同晶体的歧形化成为热点的载体，这种构思就是硝酸铵自敏化设计的雏形。
这一总体设计思想形成的理论依据是：硝铵炸药的爆轰是一种非理想爆轰，在外界能量作用下，首先在炸药某些不均匀的局部形成能量集中的热点，热点内炸药快速分解放出热量，再引起周围炸药反应，直至形成整个体系的爆炸。热点可以由体系内的微气泡绝热压缩或颗粒棱角之间的剧烈摩擦和碰撞形成。达就启示我们，设法在硝酸铵颗粒中引入微气泡，同时使颗粒歧形化、粗糙化，当受到外界强烈激发作用时，这些不均匀的局部就可能形成高温高压的热点，进而发展成为爆炸，达到自敏化目的。这就是硝酸铵自敏化设计。我们提出并形成了膨化硝酸铵自敏化理论。膨化硝酸铵自敏化理论是我们主要发明点的核心。
经过多种工艺路线的选择及大量工艺参数实验研究表明：要使硝酸铵粒子内含有微气泡和形成歧形颗粒，只能使硝酸铵在“沸腾”状态下快速析晶。要达到这一目的的唯一途径只能借助于表面活性剂和控制状态下强制析晶的工艺过程。
我们在深入研究表面活性剂技术基础上，经反复试验终于合成出一种新型复合表面活性剂，能有效降低硝酸铵溶液及固体的表面张力。于是，在接近真空的环境和适当温度下，硝酸铵“沸腾”了，水分快速逸出，晶体快速结晶。结果在硝酸铵晶粒内部形成大量的“孔、洞、隙”，在外部形成极不规则的“活性表面”这就是膨化硝酸铵。
膨化硝铵炸药的关键技术是硝酸铵的膨化。膨化实质是表面活性技术、结晶化学、炸药爆轰机理的综合运用，是一个包含了在复合表面活性剂作用下强制发泡析晶的物理化学过程。
1．4乳化技术在制造乳化炸药中的应用[3]
工业炸药是由硝酸铵+敏化剂+柴油+木粉等组成。
硝酸铵易吸湿、结块而失效。有人提出以水攻水的办法，发明了乳化炸药。
乳化炸药是把氧化剂(硝酸铵)溶解在10％水中组成水相，高速搅拌下，在表面活性剂(乳化剂、敏化剂)作用下与油相成为油包水W／O的乳状液，这已经具有爆炸性了，再加上物理或化学敏化后，就成为乳胶炸药。
按物理化学基本原理，乳化工艺是一种液溶胶形成过程。其分散相是无机氧化剂盐的饱和水溶液，连续相是燃料油，依靠乳化剂增加该分散体系的稳定性。它是水分散在油介质中，也称为油包水型体系，以W／O(water in oil)表示。典型的微乳炸药的微结构显微摄影图如图3所示。
图3微乳W／O型包覆显微摄影图
乳化是把整个水相分散在连续相——油相中，形成油包水的胶粒。乳状液体系有很大的相界面，界面的大小取决于粒子的分散度。将一颗边长为1μm的立方体分散成边长为l0
例如，
1．5表面活性剂技术在选择性硝化中的应用[4]
区域选择性硝化一直是火炸药支撑计划及火炸药专项中的重要内容。我们在离子交换树脂、固体酸、印迹分子、氟两相催化以及离子液体等方面作了火量工作。同时表面活性剂技术在选择性硝化中获得应用。
在甲苯的选择性硝化中，加入甲苯的0．5％阴离子表面活性剂后，邻硝甲苯含量降低1．3％的同时，间硝甲苯含量提高l．1％，使得间硝甲苯的含量在5．2％～5．5％；加入高分子表面活性剂后，对硝甲苯含量提高2．3％的同时，间硝甲苯含量降低1．O％；加入另一种高分子表面活性剂后，对硝甲苯含量提高的同时，间硝甲苯含量降低0．9％；使得间硝甲苯的含量在2．9％～3．4％。加入甲苯的4％～12％另一种阴离子表面活性剂后，邻硝甲苯含量降低3．8％，对硝甲苯含量提高4．9％，同时，间硝甲苯含量降低1．2％：使得间硝甲苯的含量在3．O％左右。
1．6表面活性剂技术在抗静电中的应用[5]
静电是在火炸药成品(干燥状态)处理中最易发生事故的重要应用之一。
静电的防护是非常重要的。加入表面活性剂可以减缓以致消除静电。尤其是含硼表面活性剂有较好效果。
硼酸酯表面活性剂沸点高，不挥发，高温下极稳定，表面活性优异，具有优良的抗静电、阻燃、抗磨润滑、杀菌、防腐及催化等多方面的综合性能，尤其是它易于生物降解，无毒，无腐蚀性，是一类绿色、环境友好的特种表面活性剂。
目前硼酸酯表面活性剂主要应用于抗静电剂、润滑油添加剂、纺织品阻燃剂、气体干燥剂、防滴雾剂以及各种物质的分散剂和乳化剂等领域，近几年它在提高电解质溶液电子导电性、Lewis酸催化、离子液体等方面的研究也有报道，得到了国内外研究者的关注。
2炸药用表面活性剂合成新技术
在我们的科研实践中，含能材料制造工艺中用的表面活性剂主要包括：烷基二苯醚二磺酸钠[6-14]、十八烷胺盐及配合物[15]、脂肪酸甲酯磺酸盐(MES)[16]、新型金属络合性表面活性剂[17-18]、含硼表面活性剂[19-21]、聚合硼酸酯表面活性剂[22-32]、阳离子型Gemini表面活性剂[33-37]等。
这些表面活性剂合成中涉及新的技术有：绿色硝化技术、烷基化技术、控制氧化技术、聚合技术、微波氟化技术等。
(1)绿色硝化技术[38-42]
采用中性酸硝化(清洁硝化)以达到降低成本，消除污染，达到绿色硝化的水平。我们同时把离子液体应用在芳烃硝化与胺类硝化中，大量实验研究表明：离子液体在芳烃硝化选择性、胺类硝化转化率等方面有明显的效果。
(2)烷基化技术
把烃基引入有机化合物分子中的碳、氮、氧等质子上的反应称为烷基化反应。它是制备经典的表面活性剂(十二烷基苯等化合物)的传统反应。但目前已经把相转移烷基化、高分子液体在烷基化中的应用以及微波促使烷基化等技术广泛应用。
离子液体催化苯与十二烯的烷基化反应，十二烯的转化率可达93％，单烷基苯选择性可达95％以上，或者更高。离子液体可以反复使用。
(3)控制氧化技术[43-44]
脂基芳香族氧化成酸是比较容易的。但往往它的中间体芳香醛却是医药、农药的重要中间体。如何控制氧化，让其停留在芳香醛，而不被深度氧化，以及氧化剂的确定都是有相当大技术难度的。
(4)聚合技术
聚合也是表面活性剂合成中的重要反应。它的关键技术是引发剂的合成及其应用。采用直接聚合的方法获得聚硼酸酯类表面活性剂。采用联接链为亚甲基或联接链为含羟基的阳离子Gemini表面活性剂合成，并对它的表面化学示性数进行表征，同时我们也研究了它们的应用性能。
(5)氟化技术[45-46]
向有机中间体中引进氟基，合成氟化物是重要的药物中间体，如何把氟引入母体?
一些具有高新技术含量的氟化技术——微波氟化开始用于氟化物的制备。与常规氟化相比，可提高反应速度50倍，并提高产率、抑制副反应。
(6)微乳技术[47-48]
微乳是指其油包水乳状液粒子在1～1Oμm，它的关键技术是新型微乳化剂的合成。聚异丁烯双丁二酰亚胺及丙烯酰氧基SP-80是比较好的微乳化剂。我们深入地研究了它们的合成、工艺及应用。
3某些合成新技术工艺研究
3．1含硼表面活性剂的合成与应用
含硼表面活性剂的合成：
考虑到硼酸与羟基酯化反应特征和引入长链的方法，作者选用了硼酸同二乙酸胺反应，然后再N烷基化反应合成含硼表面活性剂。一方面考虑硼螺环酯亲水特性，另一方面考虑引入长链基团，增加其表面活性剂，使整个酯既有亲油性又有亲水性。
在整个实验中，本着工艺简单、实用、合成效率高和力求良好的原则，通过一系列反应合成目标化合物，并通过现代分析仪器对其结构进行表征，以证明结构的正确性，在合成中考虑诸多因素对反应的影响并找出最佳反应条件。
含硼表面活性剂的应用研究：
(1)研究其表面活性剂的催化性能，作为离子液体和相转移合成2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。研究其反应的最佳工艺条件和研究催化剂的反应，研究动力学并提出可能的机理。
(2)研究其作为抗静电剂运用于聚丙烯(PP)材料中的应用，并测试产品的其他性质，判断其抗静电的优劣，并提出可能的抗静电的机理。
3．2新型可聚合硼酸酯(BES)表面活性剂的合成及应用
可聚合硼酸酯表面活性剂BES的合成及性能研究：
①以硼酸、乙醇、月桂醇、二乙醇胺等为主要原料经过多步反应，合成了新型非离子可聚合硼酸酯表面活性剂BES，优化工艺收率达到96％。
②BES有很强的金属缓蚀能力、增加表面分散能力、乳化力，表面活性剂优于具有相同疏水链长的不同类型表面活性剂。
应用性能研究：
①BES、PBES及P(BES-AM)；有"良好的金属缓蚀性能，要优于文献报道的常规缓蚀剂OP-10和吐温-85。其中PEBS的缓蚀性能最高，可达97％以上，其次为BEST和P(BES-AM)。
② 以BES、PBES及多种常规工业表面活性剂为分散稳定剂，制备水溶性纳米镍催化剂，用手邻氯硝基苯催化加氢制备氯代苯胺。实验结果表明，PBES分散稳定纳米镍催化剂粒子的效果最好，其催化剂回收套用二次转化率最高，可达到90．2％，其次分别为十二烷基三甲基溴化铵、BES、十二烷基硫酸铵、0P-10。
通过直接聚合合成的方法，以AIBN为引发剂，由硼酸三乙酯、N,N`-二羟乙基十二烷基胺和N-羟甲基丙烯酰胺一步合成了聚硼酸酯PBES。
以AIBN为引发剂，由精制可聚合硼酸酯表面活性剂BES与丙烯酰胺AM共聚合制备聚硼酸酯P(BES-AM)。
3．3阳离子型Gemini表面活性剂的合成及应用
Gemini表面活性剂将两个单链单头基表面活性剂在离子头基处通过化学键联接在一起，从而阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力，极大地提高其表面活性，并且表现出很多奇异的特性，与当前为提高表面活性而进行的大量尝试，如添加盐类、提高温度或将阴离子表面活性剂与阳离：子表面活性剂复配等方法相比较，Gemini表面活性剂是概念上的突破。
我们系统研究了联接链为亚甲基及联接链含羟基的阳离子Gemini表面活性剂的合成、表征及其他们的表面活性、胶团聚集数、流变特性、胶团化热力学、复配性能及应用性能。合成了两个系列的Gemini表面活性剂，其连接基团分别为亚甲基链和含羟基的亚甲基链，用红外光谱测试和核磁共振图谱对它们的结构进行了鉴定，确定了它们的结构，并对影响反应的因素进行了讨论，找出了最佳合成条件：亚甲基链连接的Gemini表面活性剂最佳反应条件为十二叔胺与1，3-二溴丙烷(4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷)的摩尔比为2：2：1．0，以乙醇做溶剂，在回流温度下反应24h，产率可达到80％以上。连接链含羟基的Cl2-3(OH)-Cl2·2C1的最佳合成条件为：n(十二烷胺)：n(十二叔胺盐酸盐)：n(环氧氯丙烷摩尔比)=2．0：1．0：1．0，以正丙醇作溶剂，在回流温度下反应3h，产率可达到94．5％以上。
C12-3(OH)-Cl2·
4结论
(1)表面活性剂在炸药制造中获得重要应用，或者说表面化学是炸药制造的重要基础。炸药制造中的新产品、新工艺、新技术的诞生与突破，表面活性理论与技术是解决上述问题的关键。
(2)新型表面活性剂合成是首要的。炸药制造中遇到的困难，遇到的表面化学问题，迫切需要我们去合成具有特征功能的表面活性剂。
(3)充分注意表面活性剂的HLB值具有加合性，它为我们复配成满足需要的复合表面活性剂提供物质基础。
(4)新型表面活性剂合成必须有新的化学合成技术作支持，开展新技术研究，为新的表面活性剂合成成功创造极有利的条件。
(5)任何军用技术都具有军民两用特征。把军用技术很好地与民用相结合，它将具有更广阔的前景，“寓军於民，军民结合”是我们军工工作者的重要任务之一。
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