环保气雾型水基泡沫清洗剂的研究
王玉雷，陈炳耀1，2，李 乐1，方江林1，唐行武1，2，李进1
(1.广东三和化工科技有限公司，广东 中山528429; 2.佛山夫田涂料化工有限公司，广东佛山528300)
摘要：以绿色环保表面活性剂、缓蚀剂和去离子水等复配制成的弱碱性水基清洗剂基料，搭配填充合适比例抛射剂，经特殊填充工艺灌装而成的气雾型水基泡沫清洗剂。讨论了主要原料的选择与配比及抛射剂搭配对气雾型水基泡沫清洗剂的性能影响，并通过各项试验及产品性能检测，确定了制备气雾型水基泡沫清洗剂的基本配方，同时，提出了需要继续深入研究的问题。试验结果表明，以m（水基清洗剂基料）：m(IPG) =10：1为基本条件所得气雾型水基泡沫清洗剂，发泡性能良好，能有效清洗家庭及办公室家具、电器设备、汽车内饰和金属等硬表面的污渍，并具有良好杀菌效果，对金属物件的腐蚀率几乎为零。
关键词：水基清洗剂；气雾型；泡沫清洗；环保
中图分类号：TQ649 文献标识码：A 文章编号：1006-7264( 2010)11-0019-05
气雾剂是由容器、阀、有效成分、添加剂及加压物质（抛射剂）等组成的“依靠压缩气体或液化气体均压力，将容器内容物喷出来的一种系统[1]。随着人们生活水平的提高，诸如气雾型杀虫剂、气雾型空气清新剂及汽车清洗剂等绿色环保、方便实用的气雾型产品备受消费者青睐。开发新的气雾型家用清洗剂产品，迎合消费者的需求，市场潜力巨大。2009年5月，由国家环保部正式发布实施的HJ458-2009《环竟标志产品技术要求家用洗涤剂》规范，对清洗类产品在环境质量标准提出更高要求。
家用清洗剂产品种类繁多，包括衣服等织物清洗制、果蔬和餐具清洗剂和个人洗护用品等，其最大特点就是使用时需用水进行漂洗。当家庭和办公室家具、电器设备、汽车和金属等硬表面，特别是垂直的或者不规则的硬表面出现污渍时，日常家用的清洗方法显得捉襟见肘。若采用类似汽车外表面泡沫清洗技术，清洗的效果会大有改变。泡沫清洗的优点有：①由于泡沫的密度低，因此耗水量少；②容易与被清洗的表面接触，即使是垂直的表面；③由于泡沫的动态特性，使新形成的泡沫不断地与表面污垢接触，以达到清洗的目的[2]。但目前，泡沫清洗主要依靠专业机器设备，很难在家庭及办公场合进行使用。气雾型水基泡沫清洗剂是在此基础上设计的新一代泡沫清洗剂产品，发泡量大，性能温和，适用于家庭及办公室家具、电器设备、汽车内饰及金属等硬表面的清洗，即喷即用，可不用清水漂洗，直接擦拭即可，携带方便，对环境友好。
1实验仪器和材料
1.1试剂
脂肪酸甲酯磺酸钠，盈兆化工有限公司；烷基多苷，广东省珠海市万博化工有限公司；三乙醇胺，广州启鹏化工有限公司；聚醚改性硅油，德谦上海化学有限公司；三氯生，广东珠海远城医药化工有限公司；D—柠檬烯，广州日化化工有限公司；增溶剂、防冻剂，广州成盛化学品有限公司；硅酸钠，市售工业级；LPG，工业级脱臭。
1.2仪器与设备
JB90-D型强力电动搅拌机，上海隆拓仪器设备有限公司；气雾剂封口机，填充机，广州志华机械有限公司；恒温水浴锅，江苏瑞华仪器有限公司；压力表，江苏金华自动化仪表设备厂。
2基本配方与工艺设计
2.1清洗剂基料
家庭及办公室家具、电器设备、汽车内饰和金属等硬表面污渍主要构成有：①灰尘及其他固体颗粒沉淀物。主要是空气中飘浮的微小尘埃及其他固体颗粒，通过沉降和物理吸附的方式附着于物体表面上。当物体表面存在容易产生静电或者油性物质时，这种吸附作用会更强。②人体代谢产物。主要是指人在活动中接触家具等硬表面时，留下的汗液、油脂及脱落的毛发和表皮组织。③食物。主要是因食物引起小面积污染，如飞溅到瓷砖上的食用油，桌面上的咖啡渍等。④器具本身产生的污染物。它们主要是由金属器具，尤其是一些铁制器具表面的锈蚀以及器具表面漆层的老化脱落形成的污染物。
2.2表面活性剂的选择
HJ458-2009中禁止了部分表面活性剂在家用清洗剂产品中的运用，而且在欧盟及北美国家，许多表面活性剂诸如双十八烷基二甲基氯化铵等都受到了限制。全世界推行绿色表面活性产品，如烷基多苷(APG)、脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)、醇醚羧酸盐(AEC)、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)和烷基葡糖酰胺(AGA)等。这些表面活性剂无毒无害、无刺激、使用效果好、易于处理且生物降解性好[3～8]。APG可降低与其复配的其他阴离子表面活性剂对皮肤的刺激性，并能起到稳定泡沫的作用，在保持相同发泡力的情况下，可节约总的表面活性剂用量。MES作为重要的阴离子表面活性剂，具有卓越的去污、发泡及绿色环保性能。
2.3有机溶剂的选择
对环境污染小，安全性能好且具有良好清洗效果的有机溶剂成为首选。D—柠檬烯是从柑橘类果皮中提取的一种碳氢溶剂。这种碳氢溶剂取代了二甲苯等有毒物质，在油墨清洗剂中的研究与开发运用已经取得成功，具有一定环保应用价值[9]。但D—柠檬烯不溶于水，需在以酒精和斯盘等组成的增溶剂作用下，少量溶解于水中。
2.4缓蚀剂的选择
目前，国内最常见的气雾剂产品包装罐是马口铁罐，水基类产品对其腐蚀性极高。为了提高普通马口铁罐的耐腐蚀性，通过将马口铁罐内壁上涂覆致密的丁醛树脂及环氧树脂提高其耐腐蚀性。但由于涂覆工艺影响，涂层或多或少存在着砂眼，在这些砂眼处容易产生导致快速穿孔的点蚀。因此，涂层虽然可以降低腐蚀量，但改进配方和添加有效的缓蚀剂仍是不可缺少的[10]。添加缓蚀剂时常考虑2种以上缓蚀剂的协同作用，如无机缓蚀剂钼酸盐、钨酸盐和硅酸盐等，有机缓蚀剂如乙二胺、三乙醇胺和丙炔醇等[11]。无机硅酸盐可有效防止钢铁、铸铁、铅、锡、锑和铝等金蕊以焊接及铆铁结构的锈蚀。其中，硅酸钠是重要的非磷缓蚀剂之一，它具有效果较好、无污染且易操作等优点，能与钙、镁等重金属离子形成不溶性盐，而对水起软化作用，防止清洗过程中生成的悬浮污垢再沉积于被洗物上[12]。
2.5杀菌剂的选择
水溶性三氯生，又名玉洁新DP-300。具有广谱、高效、不沾染产品和无任何刺激气味等突出优点，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌、酵母和病毒等都具有广泛、高效的杀灭和抑制作用，并且不会诱导过敏反应，无致突变性、无致畸性、无致癌性、无光敏作用以及无光毒性，不会在人体内器官及组织中积累，可安全用于餐具洗涤剂[13]。
2.6消泡剂的选择
聚醚改性硅油是在憎水的二甲基硅油链中引入亲水聚醚链而得到的一种新型硅油。聚醚具有亲水性，其与硅油的结合解决了硅油难以溶于水的问题，疏水的二甲基硅油链段赋予其低表面张力，使聚醚硅油兼容了聚醚和二甲基硅油二者的优点。聚醚改性硅油具有表面张力低，耐高温以及对酸碱稳定，这些优异的性能使其应用广泛[l4]。
2.7其他助剂的选择
为提高产品的适应性，确保在冰点环境下能正常使用，添加适量抗冻剂。为提高D—柠檬烯在水中的溶解度，添加适量增溶剂等。
2.8抛射剂的选用
抛射剂的种类繁多，诸如N2，CO2，甲醚(DME)和烷烃类等。乙醚蒸汽可消除肥皂泡[15]。DME作抛射剂使用时，所生成的气雾型清洗剂产品根本不能发泡，与乙醚蒸汽一样完全抑制了泡沫的生成。在综合其他抛射剂性能来看，烷烃类抛射剂使用在泡沫清洗剂中更优异，具有压力恒定、臭氧损耗为零、对气雾罐无腐蚀以及温室效应潜能低等优点[16]。实验采用经除臭工艺处理的液化石油气(LPG)作为抛射剂，主要成分为丙烷、正丁烷和异丁烷。
2.9配方设计
根据多次试验，确定设计正交试验时清洗剂各组分的质量分数，通过变换每个因子的成分与比例进行复配，得到发泡效果、清洗力较好的样品用于进一步筛选。最终确定清洗剂典型配方如表1。
工艺过程：①水基清洗剂基料制备：将增溶剂与D—柠檬烯充分混合均匀。开动搅拌机，按配比将去离子水、脂肪酸甲酯磺酸钠和硅酸钠投入反应釜中，搅拌至完全溶解；在500 r，min～1000 r／min的转速搅拌下，将烷基多苷、三乙醇胺和防冻剂加入到反应釜中，分散5 min～8 min；在1500 r／min～2000 r／min的转速搅拌下，投入D—柠檬烯与增溶剂的混合液体，高速分散10 min;最后投入三氯生和聚醚改性硅油，分散5 min，制成水基清洗剂基料。②填充：将水基清洗剂基料用400目滤网过滤后，取适量装入气雾剂密封罐中，用封口机将阀门和气雾剂密封罐进行封口；用填充机按配比，向气雾剂密封罐中充入LPG，装上泵头，制成气雾型水基泡沫清洗剂。
3性能测试
3.1安全性能测试
按QB2549-2002《一般气雾剂产品的安全规定》试验方法进行，试验结果见表2。
3.2清洗性能测试
按JB／T4323.1—1999试验方法进行试验，试验结果见表3。
3.3防锈性能及腐蚀性能试验
防锈性能按JB／T4323.1—1999试验方法进行试验，试验结果见表4。
3.4杀菌性能试验
按照卫生部颁布的《消毒技术规范》抑菌试验方法进行试验，试验结果见表5。
3.5 泡沫稳定性
参照印染行业常用的检测方法，在100mL带塞的比色管中，喷人气雾型水基泡沫清洗剂1g，塞紧塞子，用力摇动20次（每次摇动所用力大小相同），测定泡沫破灭时间在6 min左右。
3.6泡沫力和喷出率
喷人气雾型水基泡沫清洗剂10g于500mL具塞量筒中，在10 s内振摇20次，读出溶液体积V和泡沫体积V，计算其泡沫力（泡沫力=泡沫体积V／溶液体积V）[17]，泡沫力约为240，即每10 g气雾型水基泡沫清洗剂在喷出时间10 s内，可以产生约240mL的泡沫。
按GB／T14449—1993《气雾剂产品测试方法》进行试验，测得喷出率> 99％。
4结果与讨论
4.1表面活性剂的复配
不同类型的表面活性剂按一定比例复配，可以产生协同效应，从而提高去除油污的能力，增强对油污的渗透、乳化和分散性[18,19]。为充分发挥表面活性剂的活性作用，必须保证各种表面活性剂复配后的HLB值（亲水亲油平衡值）在9.0—13.0的范围[13]。实验设计的气雾型水基泡沫清洗剂，选MES与APG进行复配，当m(MES)：m(APG)=1：6时，泡沫力及清洗性能优异。
4.2水基清洗剂基料与抛射剂配比
众所周知，在气雾剂的生产、储运、销售和使用的整个生命周期中，安全是第1位刚。虽然实验所设计的气雾型水基泡沫清洗剂，喷出雾不能燃烧，但在保证产品喷出率及其他性能正常的前提下，减少抛射剂LPG的使用量，有助于提高产品安全系数。当m(水基清洗剂基料)：m(LPG)<10：1时，气雾型水基泡沫清洗剂发泡效果良好，安全性能达到QB2549—2002《一般气雾剂产品的安全规定》中的各项要求，但喷出率< 99％，即气雾剂密封罐内水基清洗剂基料不能完全喷出，造成浪费。
4.3发泡稳定性对清洗力的影响
在泡沫清洗中，如果产生的泡沫十分稳定，则需要使用清水对泡沫进行充分的漂洗。实验设计的气雾型水基泡沫清洗剂，为方便使用而不需漂洗，形成的泡沫又要具有不稳定性而产生动态特性，使新形成的泡沫不断地与表面污垢接触，以达到清洗的目的。消泡剂的加入对调节泡沫的动态特性起到至关重要作用，并最终影响了清洗效果。分析结果见图1。
从图1中可看出，气雾型水基泡沫清洗剂喷出后产生大量泡沫对油污进行清洗，当泡沫消泡时间在5 min～6 min时，清洗效果最好。泡沫与油污接触后有充分的时间产生渗透、乳化和分散作用，同时，泡沫的动态消泡特性使每层泡沫不断地与表面污垢接触，达到最佳清洗效果。
4.4消泡剂对发泡力的影响
发泡力是评价清洗剂泡沫特征最重要的一个指标，实验所设计的气雾型水基泡沫清洗剂，使用时喷出瞬间发泡力巨大，可以附着于物体垂直表面不流挂，达到清洗的最佳效果。在常见的清洗剂产品配方中，消泡剂的加入可有效调节泡沫发泡时间和发泡能力[15,17]。实验所设计配方中，消泡剂的加入对水基清洗剂基料泡沫生成的抑制作用明显，但对气雾型水基泡沫清洗剂在喷出瞬间发泡力的影响不大。对不同加入量的消泡剂，生成的水基清洗剂基料和气雾型水基泡沫清洗剂泡沫力[14],测试数据如表6。
从表6中可以明显看出，消泡剂的加入对气雾型水基泡沫清洗剂瞬间发泡力没有造成影响，而且，使得水基清洗剂基料在投料生产时，产生的泡沫量小，对生产工艺及生产设备的约束减小。
5结论
1)实验所设计的气雾型水基泡沫清洗剂，清洗能力良好，性能温和，达到JB／T4323.2—1999《水基金属清先剂》中防锈型二类标准；安全系数高，符合QB2549—2002《一般气雾剂产品的安全规定》中的各项规定；选用绿色环保原材料，生产过程和使用对环境友好，符合HJ 458—2009《环境标志产品技术要求家用洗涤剂》的各项要求；采用泡沫清洗，发泡量大，适用于家庭及办公室家具、电器设备、汽车内饰和金属等硬表面的清洗，特别适用于垂直的或者不规则的硬表面清洗。
2)常温下，D—柠檬烯难溶解于水，需要在增溶剂的作用下增加在水中的溶解度。寻找新的溶解方法，加大D—柠檬在水基清洗剂中的用量，提高清洗力成为重要研究方向。
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