P1ackeet—Burman实验设计在颜料分散剂合成中的应用

颜料粒子主要以粒子集群的形式存在,涂布工艺中颜料分散的主要目的就是将这种粒子集群分开,并使它们在水中均匀分布一定时间｡颜料分散的过程可分为三个阶段:湿润､粒子集群的破裂和稳定化｡前两个阶段可以比较容易的获得而颜料分散体的稳定化只有通过使用分散剂才能获得｡

颜料粒子稳定化的机理主要有静电稳定机理和位阻稳定机理两种｡在静电稳定机理中,分散剂吸附到颜料粒子表面上,在粒子表面形成了双电层,增加了粒子之间的排斥力｡位阻稳定机理是:当两个颜料粒子相互靠近趋于集聚时,吸附在颜料粒子外的聚合物链相互作用形成位阻障碍^[1]｡这种位阻作用可以防止分散后的粒子再次集聚到一起从而使颜料分散体保持稳定｡

纸张涂布工业中最常用的高性能分散剂是低分子量的聚丙烯酸钠｡在生产工艺中,由于在聚合后需要蒸馏出大量的链转移剂(异丙醇)而使生产变得相当复杂且成本较高,有人提出将马来醛酐引入到丙烯酸中与其共聚^[2-3]｡由于马来酸酐较低的反应活性,共聚物的分子量易于控制,且马来酸酐较丙烯酸多出一个羧基其共聚物的阴电性亦得到了增强｡马来酸酐的价钱要比丙烯酸便宜的多,因此生产的成本也得到的降低｡但是,由于马来酸酐和丙烯酸巨大的反应活性差异,在该共聚物的间歇式生产工艺中常采取向马来酸酐中滴加丙烯酸的方法以确保马来酸酐完全或几乎完全与丙烯酸共聚^[4]｡在该工艺中马来酸酐预先溶解在反应釜中,丙烯酸和引发剂则是在固定的时间内滴加到反应体系当中的,导致在反应的过程中合成的共聚物的组分不均一｡如果采取马来酸酐和丙烯酸同时平行滴加到反应体系中的,则能保证该方法合成的共聚物具有均一的结构｡

本研究采用P1ackeet—Burman实验设计方法,研究了单体质量比､单体浓度､聚合温度､引发剂用量､引发剂质量比､滴加时间､保温时间､催化剂用量和有无氮气保护等九个因素对平行滴加法合成聚丙烯酸钠的影响,寻求影响合成的关键因素以及它们的交互作用,建立了共聚物分子量､单体残留率与各影响因素的数学模型,并比较了分散剂的应用效果｡

1  实验

1.1  实验原料和仪器

    丙烯酸(分析纯)､马来酸酐(分析纯)､硫酸亚铁(分析纯)､引发剂X和y､氢氧化钠(分析纯)､瓷土(江阴红柳纸业);

1.2实验方法

1.2.1聚合方法

    在装有机械搅拌器､回流冷凝装置和滴液漏斗以及温度计的四颈瓶(500ml)中加入一定的去离子水和少量0.15%的硫酸亚铁溶液,升温至指定温度,在一定时间内平行滴加丙烯酸､马来酸酐和引发剂溶液,滴加完毕后保温一段时间,降温至50℃,用50%氢氧化钠溶液中和至pH在7—8之间｡合成因子表见表l｡

表1    合成因子表

1.2.2共聚物单体残留率的测定

共聚物单体残留率采用溴-碘量法测定｡公式l用于残留率的计算｡

                      (1)

    R(%):单体残留率;

C(mol/L):硫代硫酸钠浓度;

w(g):共聚物质量;

m₀,m₁,m₂(g/mol):分别为单体总质量,马来酸酐的质量和丙烯酸的质量;

M_Br2,M₁,M₂(g/mo1):分别为溴､马来酸酐､丙烯酸的相对分子质量;

V₀,V₁(ml):分别为空白实验和正常实验消耗的引发剂X的体积;

1.2.3共聚物分子量的测定

共聚物分子量采用粘度法测定｡计算公式见式(2)｡

           (2)

特性粘度;

M:聚合物分子量;

1.2.4瓷土分散   

在分散罐中加入预订量的去离子水和分散剂,开动分散机缓慢加入固定量的瓷土,并配制成65%的浓度,调pH至7.5—8.0左右｡配置好的瓷土浆液在3000r/min下分散30分钟,冷却至室温,用Brookfield DV—I粘度计2号转子转速60rpm测其粘度｡设置粘度计启动后一分钟读数｡

2结果与讨论

共聚物分子量和单体残留率的结果见表2｡从中可以明显看出单体残留率都很低｡

表2                 DOE实验设计方案和结果

2.1数据的常态分布

    对工业实验数据进行统计分析的一大重要假设前提是,该数据的分布必须符合常态(Norma1 Probability),而检测数据是否符合常态的最佳途径就是绘制数据常态残差分布图｡常态分布图对检查数据的常态分布十分有用,而且即便在数据很少的情况下它也依然有效｡残差在此处的意思是观察值与预测值或给定值之差｡如果残差在途中大致沿直线分布则数据呈常态分布,否则数据不呈常态分布,因此实验数据不正常｡

图l  单体残留率数据的常态分布鼠

图2分子量数据的常态分布图

    从图l和图2中可以看出单体残留率和分子量的数据残差分布在直线的周围,因此该数据呈常态分布｡

2.2影响共聚物单体残留率和分子量关键因素的确定

    根据Paret0图确定影响单体残留率和聚合物分子量的关键因素｡图3中显示因子影响的绝对值和参考线｡任何影响值超过参考线的因素都是关键影响因素｡图3和图4中的虚线即为参考线｡

图3单体残留率的Paret0图

    从图3中可以发现E,H,A,G是影响单体残留率的主要因素;从图4中则可以发现A和C是影响共聚物分子量的主要因素｡

    主效应图是揭示在不同工艺参数下的平均响应值图｡用它可以比较不同因素对工艺过程的相对影响强度｡主效应的符号表示影响的方向,例如,平均响应值是增加还是减少;而主效应的大小(倾斜程度)则表示影响的强度｡如果影响因子的效果为正则平均响应在高水平处的值大于低水平｡相反,若效果为负,则平均响应的值在高水平处低于低水平｡

    从图5中可以看出对单体残留率来说A,B,c,E,G,H是负因子而D,F,I为正因子,并且根据图中直线的倾斜程度还可以看出A,E,G,H是主要影响因子,而C和J是次要因子｡同理从图6中可以发现对聚合物分子量来说A,G,J是正因子而C,D,E,F,H是负因子｡此外,由于因子B几乎呈水平的直线因此可以认为它对分子量无影响｡

图4聚合物分子量的Paret0图

图5单体残留率的主效应图

图6共聚物分子量的主效应图

图7分散剂用量与瓷土黏度关系

    由于马来酸酐的低反应活性,因此增加马来酸酐的用量会增加残留单体的含量并降低共聚物的低分子量｡引发剂y的引发效率较低但却有较好的分子量控制作用,因此当它与引发剂x的质量比为1:l时单体残留率要高于质量比为1:5的情况,而共聚物分子量的情况则恰好与之相反｡通过增加保温时间可以增加单体反应的时间从而降低残留单体率｡而硫酸亚铁由于具有活化引发剂的作用,因此增加它的用量也可以降低残留单体率,另外它还能起到控制分子量的作用｡反应温度低时,共聚物易发生耦合终止反应故低温时的共聚物分子量较高温反应时大｡

2.3颜料分散的应用实验

    通过使用Minitabl3的响应优化功能,可以得到优化后的共聚物合成因子设定,再根据设定的合成因子合成共聚物｡图7表示了合成出的共聚物用于瓷土分散的情况｡

    该优化后的共聚物分散剂的分子量和单体残留率为2486和0.7324%｡从图7中可以发现最佳的分散剂用量为0.1%,瓷土液的最低黏度为138eps｡通过增加分散剂的用量瓷土的黏度先下降,当用量超过0.1%又开始上升｡这主要是因为过量的分散剂无法再吸附到瓷土表面而滞留在瓷土液中增加了电解质浓度破坏了分散体的稳定性｡

2.4回归方程的建立

    使用Minitabl3回归功能建立的共聚物分子量､单体残留率与各因素之间的回归方程如下:分子量回归方程:

单体残留率回归方程:

    以上两方程的建立可以帮助我们预测在不同的因子设定下,共聚物分子量和单体残留率的数值｡

3结论

3.1  通过本研究统计合成的马来酸酐､丙烯酸共聚物具有极高的转化率､均一的结构和较低的分子量｡

3.2 Paret0图显示引发剂配比､催化剂用量､单体配比和保温时间对单体残留率有巨大影响｡其影响的大小顺序为引发剂配比)催化剂用量)单体配比)保温时间｡而单体配比和聚合温度则是影响共聚物分子量主要因素,其影响的大小顺序为单体配比)聚合温度｡

3.3  主效应图显示当单体配比､单体浓度､聚合温度､引发剂配比､保温时间和催化剂用量设定在高水平时会导致共聚物有较高的转化率｡相反当引发剂用量､滴加时间和氮气保护设定在高水平时则产生较低的单体转化率｡此外,当单体配比､保温时间和氮气保护设定在低水平时,聚合物分子量较低;而当聚合温度､引发剂用量､引发剂配比､滴加时间和催化剂用量设定在低水平时,聚合物分子量较高｡

3.4通过Minitab的因子优化功能可以找出聚合物合成因子的优化设定值｡根据该优化设定合成的共聚物分散剂分子量为2486,单体残留率为0.7243%,它作为分散剂用于分散瓷土时的最佳用量为0.1%,分散的最低黏度为l38eps｡