混合表面活性剂体系具有许多单一表面活性剂所没有的独特性质。这些特性在理论上和应用上都具有重要意义,已引起人们极大的兴趣。已有研究表明,不同类型的碳氢链混合表面活性剂体系会显示出多种性能上的增效作用;而相同类型的碳氢链与碳氟链表面活性剂混合体系则显示出类似于临界胶团浓度升高之类的相反效果。在大量现象性研究的基础上,发展了混合表面活性剂胶团及吸附层中分子间相互作用理论。一般认为,不同类型的碳氢链表面活性剂的增效作用是两种分子极性基间存在较强的吸引作用的结果,而相同类型的碳氢链与碳氟链表面活性剂混合体系的相反效果则归之于碳氟链和碳氢链间的互疏性。这种互疏作用有重要的理论意义和实用价值。例如,用于制造轻水灭火剂和制备非水囊泡体系。虽然各国学者对此进行了大量研究,不过一直缺少较为直观的证据。
两亲分子在液体表面形成的不溶膜,和胶团及溶液表面吸附膜一样,也是两亲分子有序组合体。分子间相互作用对它们的结构有类似的影响。在混合不溶膜的情况下,膜的相态､成膜分子间的相互作用多数是通过π-A曲线及其变化来研究。前人的工作表明同电性的两亲分子混合不溶膜的π-A曲线与其组分的单独不溶膜π-A曲线之间存在加合关系,即在相同π值时混合不溶膜和单一组分不溶膜的平均分子面积A､A1､A2与两组分在混合膜中所占的摩尔分数x1,x2有A=x1A1+x2A2关系,符合此加合律的混合膜称为理想混合膜。本实验室以前的工作显示,不论其疏水基都是碳氢链或者是碳氢链与碳氟链,按亲水基划分的不同类型的表面活性剂混合后膜均更为凝聚,但其中两种碳氢化合物混合膜的凝聚程度大于碳氢与碳氟化合物的混合膜;而极性基类型相同的碳氟与碳氢化合物混合膜的π-A曲线却与同类型的两碳氢化合物混合膜一样,显示理想混合的特性,并没有出现设想中的因两种疏水基间的互疏性而显示平均分子面积变大的扩张现象。这种奇特的现象被设想是由于两种亲水基间没有特别的吸引作用,两疏水基间又存在互疏性,而导致二维相分离的结果。这时两种分子间极少相互接触而不会显示它们之间固有的互疏性。不过,此推断尚缺少更为直观的证据和微观方面的研究。
在适宜的条件下,应用LB技术可以完整地将单分子膜转移到固体表面上。原子力显微镜(AFM)和摩擦力显微镜(FFM)等新型观测手段可以提供小尺度乃至分子水平的固体表面形貌。这些新技术为从微观方面研究混合表面活性剂不溶膜的性质､结构和规律提供了方便。本工作应用LB技术､原子力显微镜和摩擦力显微镜系统地研究了3种混合凝聚态不溶膜的微观结构,直观地显示出碳氟链与碳氢链间的互疏作用及分子间相互作用对混合膜结构与形貌的影响。
1 实验方法与材料
1.1 试 剂
十八烷基磺酸钠(C18H37SO3Na,C18S),全氟壬酸(C8F17COOH,C9F),十八烷基三甲基溴化铵(C18H37N(CH3)3Br,C18N),十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na,C12S),均为分析纯,经多次重结晶;异丙醇,取81.4～82.0℃之馏分;水,经超纯水装置纯化,大于16.8MΩcm;NaCl,经马福炉600℃灼烧4h以上。
1.2 方 法
单分子膜制备:取异丙醇-水混合溶液(2∶1体积比)为铺展溶剂,将C18S-C9F,C18N-C9F,C18N-C12S分别按1∶1的摩尔比配成浓度约为1×10-3mol/L的铺展溶液,铺展在浓度为20%(质量百分数)的氯化钠溶液上,溶剂挥发15min后,以压膜速度νC=15cm2/min压缩至π=25mN/m,这时膜处于凝聚态。平衡15min后,使用日本FACE拉膜机(KyowaKaimenka-gaku,Co,Ltd.)采用垂直提拉法将单分子膜转移至新剥离的云母片上。
原子力显微镜和摩擦力显微镜观察 所用仪器是美国DI公司NanoScope AFM系统。用Si3N4微悬臂(力弹性常数0.12N/m),所有图像均以恒力模式在大气环境下获得,成像力控制在10-7～10-8N。
2 结果与讨论
图1是C18S-C9F混合膜的AFM图像,呈不均匀状,有六方与线状的微畴分散于连续的膜区之中。
图2是对应的原子力显微镜和摩擦力显微镜照片。
结果表明连续区与不连续区的摩擦力不同,连续区摩擦力显著大于不连续区。根据Overney等碳氟膜的摩擦力大于碳氢膜的结论,可以认定上述膜中连续区由碳氟链化合物组成,不连续区由碳氢链化合物组成。AFM高度测量结果还显示膜的不连续区与连续区的高度差约1nm(图1-b),恰为C18S与C9F分子伸展时的长度差。另外,此LB膜放置两周后在六方微畴中会出现少数孔洞,测其深度约2.5nm,与C18S分子长度吻合。由此可以认定此混合凝聚膜存在二维相分离现象。并且,C18S分子形成六方形的二维结晶分散于由C9F构成的二维连续相之中。
由于此混合体系的两种分子的极性头基不仅电性相同且所带电荷数量相同,可以认为两种分子的极性基之间的相互作用与各相同分子的极性基间的相互作用是相同的。混合膜中的相分离现象和二维结晶现象只能是两种分子的疏水基(碳氟链与碳氢链)之间的互疏作用的结果。可能是由于C18S分子较大,分子间相互作用较强,而优先形成排列更为整齐的微畴结构,分布在分子间作用较弱的C9F分子当中。
如果改变此混合膜的一个组分的性质,把十八烷基磺酸钠变为十八烷基三甲铵盐,即得C18N-C9F混合膜。此膜与C18S-C9F混合膜的疏水基组成相同,而两组分亲水基所带电荷符号相反。图3是此混合膜的AFM图像,显示出宏观均匀､微观不均匀状态。
这种有趣的现象可归之于两种成膜分子间存在两种强度不同,性质不同的相互作用。由于这两种分子的极性头电性相反,强烈的电性吸引作用使两种分子趋于均匀混合,所成之膜比较凝聚。另一方面,两种分子间存在碳氟与碳氢基团的互疏作用,它们在一定程度上的分别聚集对体系能量降低有利。混合膜表面出现的微不均匀性正是碳氟与碳氢两种疏水基在可能范围内分别聚集的结果。虽然前人在比较碳氢链正､负表面活性剂混合不溶膜与碳氟链正､负表面活性剂混合不溶膜的π-A曲线时,发现碳氟链与碳氢链正负离子表面活性剂混合膜的凝聚程度较碳氢链正负离子表面活性剂混合膜的差,并归之于碳氟链和碳氢链间的互疏作用,但对于此混合膜的微不均匀结构却是未曾预见的。不过,在研究正离子型与负离子型碳氟与碳氢表面活性剂混合溶液的表面吸附时曾发现此体系的极限吸附量很大,已超过了单层容量。考虑到此混合溶液具有与单纯碳氟链表面活性剂同样低的表面张力,曾设想此混合体系的溶液表面吸附层可能不是一个简单定向的混合单分子层,而是形成以碳氟基向外的､碳氟基-亲水基-碳氢基构成的特殊吸附层结构。也就是在保持正离子型和负离子型亲水基电性吸引的条件下碳氟基与碳氢基分离。本工作所得此类混合不溶膜的微观图像对上述推断是有力的支持。
上面研究的两个混合膜的疏水基除化学组成不同外还存在链长的差异,这种差异对膜的结构会有什么样的影响也是值得考察的。为此应用原子力显微镜观察了不同链长的碳氢链表面活性剂混合膜。考虑到C12S与C9F的疏水聚集能力相近,研究了C18N-C12S混合不溶膜。图4示出C18N-C12S混合膜的原子力显微图像。
在同样尺度上与C18S-C9F及C18N-C9F混合膜的显微图像比较,可以看出此混合膜相当致密完整。这可归因于其中两种疏水基均为碳氢基,无互疏作用;两种极性基存在强烈的电性吸引作用。这使得两种分子充分混合时体系能量最低,故形成均匀的混合膜。由此可见,虽然此混合膜两组分的疏水基大小悬殊,链长相差6个碳原子,分子间的作用力的差别并不会导致膜的不均匀性和二维相分离。而导致C18S-C9F混合膜出现二维相分离和二维结晶现象的根本原因应是碳氟链与碳氢链间的互疏作用。
3 结 论
原子力显微镜和摩擦力显微镜图像显示两种碳氢表面活性剂形成的凝聚态不溶膜是均匀的,即使两组分碳链长度悬殊也不会使膜产生微米尺度的不均匀现象。而碳氢链表面活性剂与碳氟链表面活性剂形成的凝聚态不溶膜则是不均匀的。在后一类体系中,当两种极性基间存在强烈的吸引作用时,所成之膜显示微不均匀状态;而在两种极性基间无吸引作用的情况下则产生二维相分离和二维晶现象。
