0 引 言
1996年Siddiqui和Franses报道了利用非理想吸附溶液理论模型(NAS)对二元表面活性剂混合体系的处理结果,从理论上讨论了混合吸附时表面积不变化与变化的两种情况,并以实际体系为例对第一种情况进行了较充分的讨论.本文测定了N-十二烷基-二甲基丁基溴化铵(C12MB)与N-月桂酰基-N-甲基牛磺酸钠(AMT)二元混合体系不同浓度时的表面张力,利用上述方法对Siddiqui等未作充分讨论的第二种情况进行了探讨.
1 基础理论
1.1 溶液表面吸附
人们在研究气､固吸附中提出了理想吸附模型(IAS)和非理想吸附模型(NAS),随后 又将此模型应用于表面活性剂在溶液表面的吸附.1996年Siddiqui等指出,二元表面活性剂混合吸附单层是由相同表面压下两单一表面活性剂吸附单层混合而成的.根据热力学原理,在浓度低于cmc,二元表面活性剂混合体系达到吸附平衡时,同一组分在溶液相及表面相的化学势等,得
(1)
式中,c0i和ci分别为指定表面压下纯组分i和混合溶液中i组分在溶液中的浓度,xσi为表层中i组分的摩尔分数,fi和fσi分别为i组分在溶液和表面层中的活度系数.当c01､c02值很小,如在非离子表面活性剂溶液或离子强度恒定的离子型表面活性剂溶液中,fi≈f0i,于是(1)式可简化为
(2)
对于符合Langmuir吸附等温式的单一表面活性剂组分溶液
(3)
式中,Г0i为i组分的吉布斯吸附量,Гm,i为其饱和吸附量,KL,i为其吸附常数.将(3)式代入Gibbs公式,得
πi=γ0-γi=nRTГm, iln(1+KL, ic0i) (4)
此式称为Langmuir-Szyszkowski方程.对于非离子表面活性剂溶液或离子强度恒定的离子型表面活性剂溶液,式中n=1,并将(2)式代入(4)式得到混合溶液表面压
(5)
式中fσi与混合单层的超额自由能GE存在如下关系
(6)
GE可表示为溶液表层中组分1摩尔分数的幂级数
(7)
式中β0､β1､β2…与混合物的成分和含量有关.将(7)式代入(6)式得到组分1的活度系数
(8)
如果β1=β2=…=0,则β0≡βσ,βσ是混合表面吸附层中的分子相互作用参数.若形成混合吸附时表面积发生变化,则βσ是π的函数.利用一条已知摩尔比混合溶液的γ-lnc曲线,可以得到不同π下的βσ值,它们之间的函数关系有多种形式,例如
(9)
将此式代入(5)式得
(10)
如果两种表面活性剂形成混合吸附单层时表面积保持不变,则有
(11)
(12)
式中, Гt为混合吸附的总吸附量;Г01､Г02是纯组分1､2分别在c01 (π12)和c02(π12)时的表面吸附量.将(2)､(3)式代入(12)式并整理得
(13)
但是,若混合时表面积发生变化,(12)式则为
(14)
或
(15)
式中,am为混合吸附时的摩尔面积改变量,与π有关
(16)
再将(8)､(9)式代入上式得
(17)
1.2 混合胶团
溶液浓度达到临界胶团浓度时,阴､阳离子型二元表面活性剂开始形成混合胶团.考虑到浓度在cmc以上时溶液的表面张力基本不变,因此可以假定胶团对表面活性没有贡献,这样便可以用单体浓度csi计算溶液的表面张力和吸附量.根据质量守恒定律,任一组分在溶液相中的单体浓度csi与总浓度cT符合下述关系
(18)
式中,yi和xmi分别为组分i在混合表面活性剂和混合胶团中的摩尔分数;cm为以胶团形式存在的表面活性剂浓度.利用同一组分在溶液相和胶团中的化学势相等,可得
(19)
fmi可由Margules方程的第二项获得
(20)
胶团中分子相互作用参数βm可由下式计算
(21)
若cT=cmc,则(19)式可写作
(22)
因此,由已知的某一y1时的cmc值求出的βm代入(22)式,就可以计算出其它摩尔比混合溶液的cmc值.
若cT>cmc,只需将两种纯组分的cmc0i代入(18)～(22)式,即可求得γ12､am和Гt值.
2 实验部分
2.1 试剂
N-月桂酰基-N-甲基牛磺酸钠(AMT)由天津轻工业化学研究所提供,纯度≥99.7%;N-十二烷基-二甲基丁基溴化铵(C12MB)由本实验室合成,其红外谱图与标准谱图相同,元素分析结果为:C59.91%,H11.28%,N4.26%(理论值:C61.71%, H11.43%,N4.00%);溴化钠西安化学试剂厂出品,A.R.;溶剂水由去离子水在碱性高锰酸钾存在下经蒸馏而得,其在25℃时γ=72.0mN·m-1(标准值为71.97mN·m-1).所配制的表面活性剂溶液γ-lnc曲线均无最低值现象.
2.2 实验方法
采用滴体组法测定水溶液的表面张力,用恒温水浴控制体系温度为25.0±0.1℃.测定时液滴停留30min以上,便可获得重复性较好的滴体积数据.各溶液中均加入NaBr,使离子强度μ=0.1mol·dm-3.
3 结果与处理
3.1 Гm和KL的计算
将纯组分C12MB(1)､AMT(2)在不同浓度下表面张力的实验数据代入(4)式,得到Гm,1=3.64×10-6mol·m-2,KL,1=56.5m3·mol-1,Гm,2=4.98×10-6mol·m-2,KL,2=9.18m3·mol-1.
3.2 βσ(π)的函数式
将y1=0.68二元混合溶液在不同浓度下的表面张力实验数据代入(10)式,用迭代法求出不同π下的βσ值(见表1),然后用最小二乘法得
βσ(π)的函数式
(23)
本文拟合的βσ(π)式,相对误差≤±0.7%.
3.3 不同比例二元混合溶液表面张力的理论预言
将纯组分的Гm､KL及βσ(π)的函数式一并代入(10)式,用迭代法分别求出y1为0.81､0.51､0.34､0.15二元混合溶液在低于cmc时不同浓度下的βσ及γ值(见表2).
为得到cmc时上述溶液的γcmc,需将纯组分及y1=0.68二元混合溶液的临界胶团浓度代入(21)式,用迭代法求出βm值.本文假定βm为一常数而与y1及cT无关,再将其代入(22)式便可得到其它比例二元混合溶液的cmc.因csi=yicmc,这样就可以利用(10)式计算出γcmc值.由表2和图1可知,本文理论预言的γ-lnc图与实验结果吻合.
3.4 表面覆盖度(θ)的理论预言
将上面计算出的βσ､xσ1及π值代入(17)式,求出不同π值的am,再将其代入(15)式得到Гt后,利用
便可求出相应的θ1､θ2值.对于cT>cmc的溶液,利用(18)～(20)式求出csi后,即可利用如上的方法求出Гt及θ1､θ2.计算结果如图2､3所示.
4 讨 论
(1)实验结果表明,该体系的βσ与表面压有关,说明混合吸附时表面积发生变化,即am≠0.从y1=0.68二元表面活性剂混合体系得到的βσ(π)函数式,在用于计算其它y1体系的γ理论值与实验结果吻合得相当好,说明此函数式对其它摩尔比二元溶液同样适用.
(2)对于n1/n2<1的体系,浓度低于cmc时,c12MB优先吸附,并且θ1随浓度增大而减小.在cmc处出现拐点后骤然减小;θ2随浓度增加而增大,在cmc处出现拐点后骤然增大.对于n1/n2>1的体系,θ1和θ2在浓度低于cmc时的情形与前者基本相似,但θ1在cmc处出现最低点,随后明显增大;而θ2在cmc处出现峰值,随后明显降低.这种情况可能是由于AMT更容易进入胶团的缘故.
