核磁共振(ＮＭＲ)技术自20世纪40年代出现以来,以一种研究液态体系最强有力的波谱学方法在化学问题研究中得到广泛运用。近20年来,在含表面活性剂体系的研究中也广泛应用了ＮＭＲ技术。1976年和1979年曾两次召开国际会议专门讨论ＮＭＲ技术在胶体和界面科学中的应用,有关含表面活性剂体系的ＮＭＲ研究的文献数量每年超过数百篇,ＮＭＲ专家定期报告(NMR Slpecialists Periodical Reports)中对用ＮＭＲ研究表面活性剂体系有广泛综述,且该刊每两年以一章篇幅“液晶和胶束溶液的ＮＭＲ研究”介绍该方面的进展。
表面活性剂体系中有大量ＮＭＲ活性同位素原子核可供研究,除了一些核子自身的ＮＭＲ特性以外,表面活性剂体系所具有的一些化学特性使其较之其他核子对ＮＭＲ研究更具吸引力。1Ｈ具有很高的灵敏度,使之成为表面活性剂体系的ＮＭＲ研究中使用最多的核子,但是,由于表面活性剂分子中氢原子较多,往往难于从整个烷基链中分辨出其独特信号。2Ｈ、13Ｃ常用于研究非极性链,烷基链中13Ｃ的位移常常大到足以使沿该链产生的峰值能被彼此分辨,而且这些位移和弛豫时间可以被精确地测定,而2Ｈ在实际运用中,存在氘标记技术问题因而少用。19Ｆ是碳氟类化合物中最具使用价值的原子核。14Ｎ是一个产生宽谱带共振信号的四极核子(Ｉ=1),可被研究的是其弛豫特性。13Ｃ、15Ｎ和31Ｐ都是Ｉ=1/2的核子,除了弛豫特性外,位移效应十分显著。对各种离子型表面活性剂,反离子的原子核也可供研究,常见反离子有7Ｌｉ、23Ｎａ、25Ｍｇ等。另外,溶剂和添加剂中的一些核子也常用作研究对象。
聚合物-表面活性剂复合体系的重要性已经引起了国内外学者的广泛关注,几十年来,不断以各种方法对聚合物-表面活性剂复合体系中聚合物与表面活性剂之间的相互作用方式进行研究。采取的研究方法包括渗析平衡、表面张力、电导、流变性、荧光探针、ＥＳＲ、小角度中子衍射和ＮＭＲ,由此得到了一些有益的结论。研究发现,非离子型聚合物与阴离子型表面活性剂复合体系的γ-ｌｏｇＣ曲线上出现双拐点,并形成团簇结构;聚合物存在时表面活性剂团簇聚集数减少、提出了聚合物-表面活性剂团簇的两种假设微观模型,并尝试用ＮＭＲ进行团簇结构研究;国内学者也开展了这方面的工作。运用ＮＭＲ技术研究聚合物-表面活性剂复合体系已成为近十几年来表面活性剂研究的新领域之一。
1聚合物-表面活性剂相互作用的核磁共振研究
1.1 研究对象
近几十年来,国内外文献公开报道的聚合物-表面活性剂研究体系中所用聚合物集中为水溶性的非离子型高聚物,诸如聚乙二醇(Polyethylene Glycol简称ＰＥＧ)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinypyrrolidone简称ＰＶＰ);阴离子型表面活性剂,诸如十二烷基硫酸钠(Sodium Dodecyl Sulfate简称ＳＤＳ)、十二烷基磺酸钠(Sodium Dodecyl Sulfonate简称ＡＳ);其他体系如两性表面活性剂、非离子型表面活性剂与聚合物的复合体系则较少见报道。
ＰＶＰ在医学上可用来作为血浆蛋白的代用品,在人体大量失血的情况下可以输入人体内。ＰＶＰ在人体新陈代谢过程中可被彻底分解吸收,不产生任何毒素物质,不产生过敏反应。对人体来说,ＰＶＰ是一种无抗原物质,其3%浓度的水溶液与人体血浆有同样的渗透压。因此,ＰＶＰ具有广泛的应用领域和重要的使用价值是其作为聚合物代表物质加以研究的主要原因。ＰＥＧ、ＳＤＳ、ＡＳ等代表物质的选定亦与他们结构简单且具有代表性及其有着广阔的应用领域和应用价值有关。
1.2 13Ｃ-ＮＭＲ化学位移研究
13Ｃ原子核的化学位移对表征表面活性剂体系是有用的。通常情况下,人们感兴趣的不是原子核的绝对化学位移,而是比较某物质在不同环境下的化学位移。测定化学位移时,首先面临的问题是选取参照基准。内部基准物总是会干拢整个体系,因而常采用某个合适的外部基准物。通常的做法是,将选定的物质与样品同心地置于一个ＮＭＲ样品管中,则柱状样品本征化学位移与观察化学位移间存在如下关系:
δ本征=δ观察-ｎ/6(ｘ基准-ｘ样品)
式中: δ—化学位移符号;
ｘ—磁化率;
ｎ—ＮＭＲ谱学常数。磁场垂直于ＮＭＲ样品管长轴时,ｎ=1;磁场平行于ＮＭＲ样品管长轴时,ｎ=-2。
对于聚合物-表面活性剂复合体系,难以求取ｘ,但是磁化率ｘ的校正值只与磁场和ＮＭＲ样品长轴呈现平行还是垂直的关系有关。因此,当在电磁场和螺线超导场中样品的δ值都被测量的情况下,δ本征可以用下式表达。
δ本征=1/3(δ″观察+δ⊥观察)
式中: δ″观察———磁场与ＮＭＲ样品管长轴平行时,样品的δ观察值;
δ⊥观察———磁场与ＮＭＲ样品管长轴垂直时,样品的δ观察值。
聚合物-表面活性剂复合体系中常常有胶束或更广义的团簇产生,在产生团簇的浓度范围聚合物-表面活性剂复合体系中常常有胶束或更广义的团簇产生,在产生团簇的浓度范围内,不同浓度样品之间的磁化率变化值可以忽略。以Ｄ2Ｏ作溶剂的体系,可以将Ｄ2Ｏ内锁为化学位移参照基准。
化学位移是一个非常敏感的参数。某一被观察原子核的化学位移值受原子核周围的化学微环境的影响较为显暑,即如果某原子核周围的化学微环境发生变化,则该原子核的化学位移值必定随之发生显著变化,反之亦然。当被观察原子核由水相环境转换到油相环境时,烃链中的1Ｈ原子核的化学位移值变化约为0 .02×10-6,19Ｆ的化学位移变化值约为1×10-6,而13Ｃ化学位移值在这种情况下变化不明显。但是,当被观察分子由水相或油相进入胶束内部,则位于烃链中间位置的13Ｃ原子核的化学位移变化值通常在1×10-6左右。产生这种变化的原因可归结为烃链平均构象变化而引起的,这种变化对了解被观察分子处于游离态还是胶束中已足够明显。
在水溶性聚合物-阴离子表面性剂复合体系中,聚合物与表面活性剂之间发生相互作用并形成团簇,这一事实已经被表面张力、电导率、流变性和染料增溶实验所证实。在复合体系中,聚合物与表面活性分子单体或胶束之间通过二种途径相互作用:①一些聚合物的链节或链节中的原子团将取代表面活性剂分子的某些片段周围的水分子;②聚合物分子通过静电作用与表面活性剂分子相互吸引,从而引起表面活性剂分子与聚合物分子的某些片段或者两者周围的化学微环境发生某种改变。从实验中可以观测到这些片段中的原子核(如13Ｃ)的化学位移发生变化,同时在谱学结果上往往伴随着峰形的变化。根据原子核化学位移的变化与这些原子核周围的化学微环境的相互关系,化学位移的改变必然反映了这些原子核周围的化学微环境发生变化,因此考察13Ｃ原子核的化学位移的变化在该项研究中显示出特别的价值。
郝京诚等人利用13Ｃ-ＮＭＲ图谱研究了两性表面活性剂十二烷基甜菜碱(简称Ｃ12ＢＥ)与水溶性高聚物ＰＶＰ之间的相互作用,找到了Ｃ12ＢＥ与ＰＶＰ相互作用的位置和方式。ＰＶＰ的13Ｃ-ＮＭＲ波谱图见图1。由图1可见,α-次甲基有3个峰,β-亚甲基有5个峰。向ＰＶＰ溶液中加入Ｃ12ＢＥ后的13Ｃ-ＮＭＲ图谱见图2。研究发现,当加入Ｃ12ＢＥ后,ＰＶＰ分子中吡咯环上羰基Ｃ1、亚甲基Ｃ2和Ｃ3的化学位移均无明显变化,而亚甲基Ｃ4和骨架上α-次甲基、β-亚甲基碳原子的化学位移和峰形发生明显变化。当表面活性剂Ｃ12ＢＥ浓度较低时,α-次甲基有3个峰,β-亚甲基可明显地分辨出有5个峰;当Ｃ12ＢＥ浓度超过Ｃ1 时(Ｃ1为Ｃ12ＢＥ-ＰＶＰ复合体系的γ-ｌｏｇＣ曲线上第一转折点所对应的Ｃ12ＢＥ浓度),ＰＶＰ分子上的α-次甲基的3个峰,β-亚甲基的5个峰和Ｃ4亚甲基的波峰明显变宽,显然这是由于13Ｃ-ＮＭＲ核自旋弛豫时间缩短或核极化效率(ＮＯＥ)降低所造成的。由此判断ＰＶＰ骨架上α-次甲基、β-亚甲基和吡咯环上Ｃ4亚甲基可能与表面活性剂Ｃ12ＢＥ聚集体表面(连续水相与烃内核界面)的碳氢链相邻,而吡咯环上含有较强亲水性的羰基与水相接触,ＰＶＰ与Ｃ12ＢＥ之间这种相互作用的驱动力是疏水效应。
2聚合物-表面活性剂团簇结构的核磁共振研究
在水溶性聚合物-表面活性剂复合体系中,当表面活性剂达到一定浓度后,聚合物与表面活性剂相互作用会形成聚合物-表面活性剂聚集体,此聚集体有别于表面活性剂溶液中未加入聚合物而形成的表面活性剂常规胶束,因而被称之为类胶束或混合胶束以示区别。随着对聚合物-表面活性剂复合物研究的深入,认为以团簇(ｃｌｕｓｔｅｒｓ)表达上述聚集体更为合适。方云等运用中空纤维膜对表面活性剂溶液进行超滤分离,成功地分离出表面活性剂胶束,亦成功地从聚合物-表面活性剂混合溶液中分离得到团簇
结构物质。
图3给出了在对团簇结构进行尝试研究的基础上提出的两种假设微观模型。
2.1 13Ｃ-ＮＭＲ化学位移研究
Ｂ.Ｃａｂａｎｅ利用13Ｃ-ＮＭＲ、1Ｈ-ＮＭＲ、23Ｎａ-ＮＭＲ等技术并结合表面张力测定对ＰＥＧ-ＳＤＳ体系中ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇的结构进行了详细研究。得到的主要结果包括表面活性剂ＳＤＳ和聚合物ＰＥＧ的化学位移值,研究了这些化学位移随着溶液浓度变化的关系,由此进一步研究了分子在聚集体内的相对位置,并定量地描述了表面活性剂/水界面的组成;该文还分别研究了13Ｃ和反离子23Ｎａ+的弛豫速率等。
由图4可见,随ＰＥＧ浓度增大,ＳＤＳ分子中Ｃ4～Ｃ11原子核的化学位移曲线未有明显变化。图5显示了以Ｄ2Ｏ作为化学位移参照标准考察时,Ｃ10、Ｃ11化学位移曲线也未发生明显变化。从Ｃ4、Ｃ12部分都可以作为参照标准来考察其他曲线是否移动,但据实际工作经验选定Ｃ10曲线作为参照。
图6至图8说明当溶液体系浓度发生变化时,ＳＤＳ分子中的Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3线和ＰＥＧ线都发生明显的变动,这些曲线变动情况具有如下一些主要特点:①当ＰＥＧ加入到ＳＤＳ溶液中后,Ｃ1原子核的化学位移随之发生变化,向低频方向移动了约50Ｈｚ,大部分的变化发生在Ｘ>2Ｙ区域。溶液中ＰＥＧ浓度继续增大,则ＰＥＧ对ＳＤＳ的Ｃ1原子核化学位移的影响变小至不明显,这与对表面张力的影响一致;②Ｃ2、Ｃ3两原子核化学位移的变化行为相似。但是二者化学位移变化方向与Ｃ1相反,向高频方向作一较小幅度的移动;③当Ｙ/Ｘ改变时,ＰＥＧ的化学位移亦发生变化,变化区域仅限于Ｙ/Ｘ>1/2,超出此区域ＰＥＧ的化学位移保持不变;当ＳＤＳ加入到ＰＥＧ溶液中后,ＰＥＧ的化学位移向高频方向移动。
1Ｈ质子位移谱也表现与13Ｃ位移谱变化相似的情况,但变化幅度相比而言较小。当ＰＥＧ加入到ＳＤＳ溶液中,Ｃ1、Ｃ2碳原子上的1Ｈ位移分别向低频方向移动6Ｈｚ和4Ｈｚ,所有变化区域限于Ｘ>2Ｙ;另一方面,Ｃ3～Ｃ10原子上的1Ｈ位移曲线相对于外部参照标准则保持不变。在Ｘ<2Ｙ区域,ＰＥＧ的1Ｈ化学位移随着ＳＤＳ的加入则表现出一更小幅度的变化。
李芳等人利用13Ｃ-ＮＭＲ对ＰＶＰ-ＡＳ、ＰＶＰ-二(2-乙基己基)磷酸钠(简称ＮａＤＥＨＰ)体系进行了研究,发现ＰＶＰ与ＡＳ团簇结构为图3中的ａ型而ＰＶＰ-ＳＤＳ团簇结构为ｂ型。形成此结构的驱动力为ＰＶＰ与ＡＳ的疏水作用。ＡＳ的胶核在ＰＶＰ的疏水部位,ＡＳ的极性基头的淌度不受影响。但对于ＮａＤＥＨＰ-ＰＶＰ体系研究发现,ＰＶＰ对单体与胶束平衡无明显影响,没有发现ＰＶＰ-ＮａＤＥＨＰ团簇存在。
2.2 弛豫速率研究
另一方面,13Ｃ弛豫速率也是ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇研究的另一重要内容。ＳＤＳ分子碳链中的13Ｃ弛豫是由相应亚甲基基团的重新取向引起的,Ｃａｂａｎｅ在拉莫频率(Ｌａｒｍｏｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ)69ＨＺ下测量了这些13Ｃ的弛豫速率。
图9是ＳＤＳ的弛豫速率实验结果。由图9可见ＳＤＳ在ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇中弛豫率仅是ＳＤＳ在常规胶束中的1.2倍左右。聚合物ＰＥＧ的弛豫速率仅从1.4ｓ-1增大到2.0ｓ-1。ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇内的反离子23Ｎａ+的弛豫速率亦是Ｃａｂａｎｅ考察的重要内容。23Ｎａ是一个四极原子核,其弛豫是由核四极速率与局部电场梯度相互作用而产生的,23Ｎａ弛豫速率对ＳＤＳ负离子所带电荷和电荷的构型也十分敏感。这种作用已经被用来研究胶束对23Ｎａ离子的束缚作用以及研究聚电解质。在通常情况下,当负电荷被束缚在一起时,23Ｎａ+的弛豫速率会增大,这是因为:①溶液中大量离了被束缚在一起,则23Ｎａ+所处的外围局部电场相应会变大。②对具有一简单构型的电荷,被束缚离子亦会经受一较大梯度的电场,因此有一更大的弛豫速率。在ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇内的23Ｎａ的弛豫速率观测结果达100ｓ-1的数量级,这样的结果比自由状态的23Ｎａ的弛豫速率高的多,(相同体积摩尔浓度下的ＮａＣｌ溶液中23Ｎａ+的弛豫速率仅为17ｓ-1,类似的结果在胶束束缚离子和聚电解质实验中曾被观测过。产生这一结果的原因主要是因为23Ｎａ+被ＰＥＧ-ＳＤＳ胶束束缚所致。
图10反映了直接改变ＰＥＧ浓度而改变23Ｎａ+弛豫速率的结果。事实上,所观测到高弛豫速率的区域出现在ＰＥＧ高浓度区域,也就是说高弛豫速率区域为每个ＰＥＧ分子上结合ＳＤＳ负离子少的区域或者每个ＳＤＳ负离子带有大量ＰＥＧ分子的区域;图10中曲线弯曲精细外形与图6中Ｃ1位移曲线相类似,特别是曲线弯曲发生区域在同一溶液浓度区域。Ｃａｂａｎｅ由此讨论了ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇内ＰＥＧ和ＳＤＳ分子的相对位置;①由前面的谱学研究结果判断,这些表面活性剂的烃链所处的环境,无论是在常规胶束还是在ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇内是大致相同的。事实上,当ＳＤＳ胶束由常规胶束转变成ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇的过程中,除了Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3的化学位移曲线以外的其他13Ｃ原子的化学位移曲线均未改变。尽管当ＳＤＳ分子由胶束迁移到水相或油相中时,位于ＳＤＳ分子烃链中部的13Ｃ化学位移要变动1×10-6,但是用13Ｃ化学位移到测定ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇中ＳＤＳ分子烃链的平均构象的结果,并不能与ＳＤＳ分子烃链处于ＳＤＳ常规胶束中的平均构象相互区分。13Ｃ弛豫实验结果显示ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇内ＳＤＳ烃链的(ＣＨ2)ｎ基团构象寿命与常规胶束的相比并不存在显著差异。再辅之以表面张力测量结果可以判定在ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇内的ＳＤＳ烃链周围是其他ＳＤＳ分子的烃链,这与ＳＤＳ常规胶束相似。这一结论与Muller and Smith对ＰＥＧ-(12,12,12-三氟十二烷基硫酸钠)体系的结果是一致的。②尽管ＮＭＲ并没有给出有关-ＯＳＯ3-基团的直接证据,但Ｃ1原子核的化学位移表明ＳＤＳ分子的水合部分被ＰＥＧ所束缚。实验中发现,随ＰＥＧ的加入Ｃ1原子核的化学位移变化较大,这样大的变化值可能是由于Ｃ1原子核周围的电荷分布被改变或者是由于ＳＤＳ分子Ｃ1原子部位的构象发生了变化,这可能是因为聚合物阐体取代ＳＤＳ极性基附近的Ｈ2Ｏ分子而引发的。23Ｎａ+弛豫实验结果有力地证明了这种阐释,即ＰＥＧ包裹着ＳＤＳ团簇的结构描述如下:在ＰＥＧ-ＳＤＳ复合体系,ＳＤＳ分子形成胶束,极性基团向外,烃链聚集在胶束核内,存在一个ＳＤＳ/Ｈ2Ｏ界面,ＰＥＧ的链节与这个界面之间相互作用,作用部位仅限于ＳＤＳ的极性基团和烃链的水合部分,并不渗入脱束内部。少部分ＰＥＧ链节吸附在ＳＤＳ/Ｈ2Ｏ界面,大部分ＰＥＧ形成一环状物(ｌｏｏｐｓ)包裹在ＳＤＳ胶束周围,如图3 ｂ型所示。
Ｋ.Ｃｈａｒｉ等人运用 23Ｃ-ＮＭＲ测量ＰＥＧ-ＳＤＳ复合体系的弛豫速率,结果表明,聚合物ＰＥＧ与ＳＤＳ胶束相互作用关联部分的局部结构运动的相关时间(ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｔｉｍｅ)从1011ｓ变成10-9ｓ,他们的结论是ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇的结构更象膨胀笼(ｓｗｏｌｌｅｎｃａｇｅ)状结构,而不象项链(ｎｅｃｋｌａｃｅ)状结构。
2.3 ＮＯＥＳＹ-ＮＭＲ技术
ＮＯＥＳＹ-ＮＭＲ技术是国外学者用来研究聚合物-表面活性剂复合体系的一种崭新的技术。二维核子Ｏｖｅｒｈａｕｓｅｒ增强ＮＭＲ(简写ＮＯＥＳＹ-ＮＭＲ)实验利用了空间距离小于5 +的质子之间的偶极作用解析复合物或分子内部质子间的空间立体构象。Ｍ Ｉ Ｇｊｅｒｄｅ等人利用ＮＯＥＳＹ-ＮＭＲ技术研究了ＰＥＧ-ＳＤＳ体系中ＰＥＧ-ＳＤＳ类胶束团簇结构。
ＰＥＧ质子与18个ＳＤＳ3质子的混合时间为1 0ｓ, 实验温度为283. 1Ｋ。
图12 ＮＯＥＳＹ交叉峰体积与混合时间的关系ａ
a.ＰＥＯ和ＳＤＳ样品的1ＤＮＭＲ图谱(298 .1Ｋ)
ｂ.ＮＯＥＳＹ实验中ＰＥＧ列的图谱(298. 1Ｋ,混合实验为1 .Ｏｓ)
ｃ.ＰＥＯ和ＳＤＳ样品的1ＤＮＭＲ图谱(283 .1Ｋ)
ｄ.ＮＯＥＳＹ实验中ＰＥＧ列的图谱(283. 1Ｋ,混合实验为1. 0ｓ)
图13 4种样品的ＮＭＲ实验图谱
偶极作用与溶液中分子的旋转速率和相对分子质量、分子结构都有关系,相对分子质量低的分子在一无粘性的溶液里旋转速度将很大。将在一种非常狭窄的运动方式下以ＮＭＲ实验监测。在极其狭窄的运动方式下的低相对分子质量物质将得到一负向增强的ＮＯＥＳＹ交叉峰(ＮＯＥＳＹｃｒｏｓｓ-ｐｅａｋｓ),反之高相对分子质量将在一慢运动方式下用ＮＭＲ实验监测,得到正向增强的ＮＯＥＳＹ交叉峰。ＮＯＥＳＹ实验中ＰＥＧ与ＳＤＳ的混合时间即为ＰＥＧ与ＳＤＳ分子间偶极相互作用时间,相对分子质量相对较高(ＭＷ=20000)的ＰＥＧ分子旋转得较慢,而ＳＤＳ分子则旋转的相对较快,然而,实验中发现ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇给出一正向增强的ＮＯＥＳＹ交叉峰。图11～图13表达了实验工作结果。在283. 1Ｋ和298 .1Ｋ下测量的样品交叉峰显示聚合物临近(距离小于5+ )质子与ＳＤＳ分子烃链的主要部分的作用情况,由此判定ＰＥＧ部分链节渗入了ＳＤＳ胶束内部。此结论与Ｃａｂａｎｅ的结论相悖。
2.4 核磁共振顺磁弛豫技术
Ｃａｏ等人运用核磁共振顺磁弛豫技术(NMT Paramagnetic Relaxation简称ＰＲ-ＮＭＲ)研究了ＳＤＳ胶束中ＰＥＧ的表观分配系数(distribution coefficient),在定量解析聚合物-表面活性剂团簇结构研究方面做了初步尝试。顺磁弛豫实验包括研究在含或不含低浓度盐的胶束溶液中的聚合物的一部分或多部分的化学等同质子的1Ｈ-ＮＭＲ晶格自旋弛豫,而在这些情况下,无论是正离了抑或是负离子都是顺磁的。顺磁离子的电荷需与表面活性剂极性基头所荷电荷一样。这样规定的目的是确保顺磁离子被胶束表面所排斥而滞留在水相中。定性地讲,如果大部分的聚合物单体存在于水相中,在顺磁离子存在的情况下,聚合物质子的弛豫速率将被显著增强。换言之,如果聚合物分子大部分存在于胶束相,顺磁离子的存在将不会显著增强聚合物质子的弛豫速率。顺磁核磁共振提供了一个研究聚合物的胶束内部增溶的新方法,因为这种方法可以区分聚合物单体是存在于水相抑或是存在于胶束相中。从理论上讲,这种技术还可以适用于其他微观多相体系。实验结果表明,ＰＥＧ与ＳＤＳ之间的相互作用在本质上受ＰＥＧ相对分子质量的影响,在ＰＥＧ相对分子质量小于4000的情况下,ＰＥＧ的表观分配系数随着ＰＥＧ的相对分子质量增加而增大;ＰＥＧ的端基由-ＯＨ变成-ＯＣＨ3,则可以使ＰＥＧ的表观分配系数显著增大。另外,当ＰＥＧ相对分子质量大于4000,ＰＥＧ的表观分配系数亦与ＰＥＧ/ＳＤＳ(浓度比)有关系,当ＰＥＧ/ＳＤＳ=1时,ＰＥＧ为ＳＤＳ所饱和;ＰＥＧ/ＳＤＳ=1. 9时,表明ＳＤＳ胶束增溶了ＰＥＧ,此值可以认为是ＰＥＧ过量存在时,ＰＥＧ-ＳＤＳ团簇的化学计量组成。最后,Ｇａｏ等人发现,只有一小部分的ＰＥＧ链节存在于ＳＤＳ胶束双电层内。
3 结语
ＮＭＲ谱学技术不仅可以用来研究聚合物-表面活性剂相互作用机制和形成的团簇结构,而且可以用来测定多组分自扩散系数,研究溶液结构;精确描述确定表面活性剂溶液相平衡时的相图结构等。但同时也应该清楚地看到,目前各学者从不同的角度,利用不同的手段对同一体系或类似体系的研究结果有时确实互相支持,但有时彼此存在较大差异甚至相悖。对同一现象阐释,众说纷纭。这说明用ＮＭＲ波谱技术研究聚合物-表面活性剂复合体系的工作还刚刚开始,对其理论需要充实,对现象要作更深入细致的观察。由于采用ＮＭＲ技术进行表面活性剂体系研究时要求十分苛刻,这种要求主要表现在要求先进的ＮＭＲ仪器设备、娴熟的ＮＭＲ测试技术以及对ＮＭＲ理论和表面活性剂体系的理论知识的深入了解,同时,成功的ＮＭＲ研究工作还需要其他相关研究工作的支持。尽管目前专门研究表面活性剂体系的科学家对ＮＭＲ技术的应用尚且为数不多,但我们可以乐观地意识到,随着ＮＭＲ理论、技术和仪器设备的不断发展,ＮＭＲ技术可以从更多更广泛的角度和层次为人们提供表面活性剂溶液动态的和结构方面的信息,不断加深人们对表面活性剂各种分子有序组合体体系即含表面活性剂团簇体系的理解和思考,当然这也包括聚合物-表面活性剂形成的特殊团簇。
