引 言
微米及亚微米级火工药剂是火工品新技术的关键材料。据报道,一些无起爆药的起爆器材,采用高比表面积的超细炸药作为起爆药,爆炸逻辑网络也需要采用微米级的炸药以降低临界尺寸,提高集成度。超细炸药的爆炸能量高､感度低,爆轰波传播更快更稳定,爆轰临界直径大幅度降低,装药强度大幅度提高。超细炸药制造技术对现代武器的设计和发展具有重要的意义。
表面活性剂具有双亲媒性结构,其应用特性取决于表面上､界面上以及溶液中的各种性质,这些性质都与表面活性有密切的关系,本文仅对表面活性剂在HNS炸药超细技术中的应用进行了机理研究,以求得对炸药领域的超细技术具有广泛的指导意义。
1 HNS超细炸药的测试结果
研究中用欧美克公司LS-800型粒度测定仪对细化工艺中使用表面活性剂和未使用表面活性剂的产品进行了测试,结果如下:使用表面活性剂时,粒径中值D50=0.16μm,比表面积SV=35.45m2/dm3,粒径小于0.98μm的累积分布为83%;未使用表面活性剂时D50=0.33μm,SV=25.56m2/dm3,粒径小于0.98μm的累积分布为71%。可见前者粒度分布范围较窄,颗粒小于1μm的累积百分数较大。
2 机理分析
1)饱和度增加､亚稳区变窄。亚微米级HNS超细炸药是根据重结晶理论进行研究的。晶体从溶液中结晶的驱动力是过饱和度。过饱和状态是热力学不稳定状态。在溶液的温度-浓度图中,溶解度曲线和超溶解度曲线将其分为三个区,即稳定区､亚稳定区和不稳区。如图1所示。
曲线AB为HNS在二甲基甲酰胺中的溶解度曲线,曲线CD为过饱和曲线。曲线AB和曲线CD将温度-浓度图分为三个区,在曲线AB的上方为过饱和区。整个过饱和区的不稳定程度不完全一致,当结晶条件改变时,亚稳区和不稳区随之发生变化,亚稳区变窄利于晶核生成。研究中加入非离子表面活性剂,增加了过饱和度,使亚稳区变窄。究其机理:表面活性剂是两亲分子,既能溶于二甲基甲酰胺中,又能溶于水中。由于表面活性剂的加入,降低了二甲基甲酰胺对HNS的溶解性,过饱和度增加,亚稳区变窄,此时,过饱和曲线为C′D′。
2)抑制晶体生长。结晶过程中,若溶液呈过饱和状态,并有稳定的晶核生成,则溶质分子继续与晶核相互碰撞,在碰撞过程中,可使晶核长大,形成一定晶形的一定颗粒大小的晶体。当HNS的二甲基甲酰胺溶液中加入表面活性剂后,由于HNS分子中有两个苯环和一个碳碳双键,具有大π键的特殊性质,外界的亲电性试剂更易接近大π键。非离子表面活性剂的极性基团极易接近HNS晶体。吸附在晶体表面,在HNS晶体外部形成了一层包覆层,阻碍了溶液中HNS分子迁移,难于扩散到晶体表面,使晶体成长受到抑制。
3)降低晶体成长速率。结晶过程中,晶核生成与晶体成长,两者同时进行,但当溶液维持在亚稳状态时,适当调整结晶条件,可达到控制产品中晶体粒度的目的。如果晶核生成速率较晶体成长速率快,则可得到颗粒小的晶体;反之,则可得到较大颗粒的晶体。根据阿累尼乌斯速率方程:
式中:J—成核速率;A—频率因子;K—常数;T—体系温度;V—分子体积;S—过饱和度;σ—表面能。可知,影响成核速率的因素是σ､V､T､S,对于本研究的体系,认为V､T是已知的,加入表面活性剂后,亚稳区变窄,过饱和度S增大,表面能σ减小,显而易见,这种情况下,晶核成长速率大大增加。
3 结论
表面活性剂在HNS炸药超细化研究中,起到了很大的作用。在实验的基础上,进行了机理研究,对其它种类的炸药超细技术具有借鉴作用,在该理论基础的指导下,通过试验,能够筛选效果良好的表面活性剂品种,研制出更多种类的亚微米级炸药。
参考文献
[1] 赵国玺.表面活性剂物理化学[M].北京:北京大学出版社,1991.
[2] 袁凤英.六硝基芪细化研究[J].火炸药学报,1998,21(3):31.
[3] 张克从,等.晶体生长[M].北京:科学出版社,1981.
[4] 劳允亮,等.起爆药学[M].北京:北京理工大学出版社,1979.
