新型非离子表面活性剂的合成与表征

    聚氧乙烯型非离子表面活性剂一般随烷基链的增长其熔点和疏水性相应地增加。当其溶于水时,水分子的氢原子与醚键氧原子的孤电子对发生相互作用,形成氢键,溶解是通过水合完成的。

探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂一直是人们感兴趣的课题。聚氧乙烯由于无毒和较好的水溶性,在许多领域得到了广泛应用,如药物合成､相转移催化剂､药物改性､蛋白质改性､高分子材料改性等。本工作的目的在于合成一类新型高活性非离子表面活性剂,并用反应挤出的方法将其接枝到聚乙烯分子链上,改善聚乙烯的亲水性及亲水持久性。并期望在长效防雾滴农用棚膜及多层共挤出复合包装膜领域得到应用。本文报道了该类新型非离子双亲水基表面活性剂的合成,以及用傅立叶红外光谱仪和核磁共振仪对其结构进行表征､用滴体积法对其表面活性进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PEO(400),日本进口分装,中国医药公司北京公司提供。环氧氯丙烷,分析纯(天津天泰精细化学品有限公司)。SPAN80,工业品(旅顺化工厂)。1,10-癸二醇,优质纯,FLUKACHEMICAGCH-9471BUCHS提供。1,6-己二醇,分析纯(北京理工大学宏宇化学公司)。NaOH,分析纯(北京化工厂)。乙二醇,分析纯(天津市化学试剂二厂)。

        FTS135型红外光谱仪(美国BIA-RAD公司)。Unity-400核磁共振仪(美国Varian公司)。

    1.2 实验方法

 1.2.1双环氧中间体的制备 按实验设计的投料比,将一定量的乙二醇滴加到盛有环氧氯丙烷､NaOH混合物并带有搅拌器的三颈烧瓶内,回流反应8h。用3.7%的HCl中和反应产物,并加入150mL氯仿,过滤,将滤液减压蒸馏出未反应的环氧氯丙烷､氯仿和水,得到反应产物双环氧乙二醚,收率67%。其红外谱图的吸收峰分别位于2934､2860､1119和753cm^-1,其分子结构式如下所示:

用同样的方法尚可制得其他3种双环氧化合物:

这4种中间产物结构相似,红外吸收峰位相同,吸收峰的强度略有差别。

1.2.2 双亲水基表面活性剂的合成与表征 将适量的NaOH和聚合度为8～9的聚氧乙烯置于三颈瓶中,加热至70℃使NaOH溶解,然后慢慢滴入化合物A,升温至80℃,剧烈搅拌。反应12h后,冷至室温,用10%的HCl中和。反应混合物用氯仿､水混合溶剂(体积比3∶1)萃取。合并有机相,用硫酸镁干燥,过滤,减压蒸去滤液,收集产物。其结构式如下:

ⅠHO(CH₂CH₂O)_8～9CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂) ₂OCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CH₂O)_8～9H

用同样的方法,使聚氧乙烯分别与B和C反应制得产物Ⅱ､Ⅲ,使SPAN80分别与B和D反应制得Ⅳ和Ⅴ。产物Ⅰ､Ⅱ和Ⅲ为淡黄色透明的粘稠液体,Ⅳ和Ⅴ为浅棕色粘稠液体。

      Ⅱ HO(CH₂CH₂O)_8～9CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂) ₆OCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CH₂O)_8～9H

      ⅢHO(CH₂CH₂O)_8～9CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂) ₁₀OCH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CH₂O)_8～9H 

      ⅣSPAN80—O—CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂) ₆OCH₂CH(OH)CH₂—O—SPAN80 

      ⅤSPAN80—O—CH₂CH(OH)CH₂O(CH₂CH₂O)_8～9OCH₂CH(OH)CH₂—O—SPAN8

以浇铸法制备产物Ⅰ～Ⅴ的样品膜,并用FTS135傅立叶红外光谱仪记录其谱图。

以四甲基硅烷为内标化合物,氘代氯仿作溶剂,用Unity-400型核磁共振仪记录产物Ⅰ～Ⅴ的氢谱。

用滴体积法,测定产物Ⅰ～Ⅴ的表面张力。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

产物Ⅰ～Ⅴ的红外谱图中各吸收峰(振动频率)所对应的基团如表1所示。

表中可见,在产物Ⅰ､Ⅱ和Ⅲ的红外谱图上分别出现1647､1638和1637cm^-1的振动吸收峰,其对应的基团为CH=CH。目的化合物没有双键,因此这不是目的化合物中的吸收峰。仲醇的羟基在碱性环境中(NaOH作催化剂,使反应体系呈碱性)会发生消除反应而产生烯键,因此该吸收峰应为上列反应过程中形成的副产物的吸收峰。由于这3种化合物结构相似,所以其红外谱图也极其相似。产物Ⅳ和Ⅴ的羰基和醚键的吸收峰有差异,羰基峰位相差2个波数,醚键区峰形差别较大。

2.2核磁共振氢谱分析

产物Ⅰ～Ⅴ的核磁共振氢谱中的化学位移所对应的化学基团如表2所示。      

用红外光谱仪对产物Ⅰ～Ⅴ结构表征的结果与核磁共振波谱仪得到的结果一致.

2.3 合成产物的表面活性

表面活性剂浓度接近(但低于)临界胶束浓度(cmc)时,表面吸附已达饱和(Γ_m),此时表面张力与浓度的关系为:

dγ=-2.3KΓ_mRTdlgc  (1)

即在一定的浓度范围内,表面张力(γ)与浓度(c)的对数呈直线关系(-dγ/dlgc=常数)。在一般情形下,当溶液表面张力下降了20mN/m(即π=20)以后,表面吸附接近饱和,故可以选择π=20时的γ及相应的c代入上式,得积分式:

-Δγ=(γ₀-γ)+(γ-γ_cmc)=20+2.3KΓ_mRTlg(c_cmc/c_π=20)  (2)

式中,-Δγ即为总表面张力降低,即cmc时的表面张力降低(π_cmc),可用来表示表面活性剂降低表面张力的能力。Γ_m为最大吸附量,K为一简单常数,γ₀､γ_cmc分别为溶剂和溶液(cmc时)的表面张力。

对于亲水基为聚氧乙烯基的非离子表面活性剂,c_cmc/c_π=20这一比值相当大,这是由于c_π=20值相对较低之故。c_π=20值之所以很低,其原因可能是由于聚氧乙烯基这一亲水基团较大,饱和吸附时单位面积上的吸附分子较少(Γ_m≈Γ20值较小),在表面张力-浓度曲线上的斜率较小。当聚氧乙烯在7以上时,c_cmc/c_π=20比值变化不大;但此比值却随亲油基碳原子数的增加而减少。Γ_m值随聚氧乙烯数增加而变小,但随亲油基碳原子数(碳氢链长)增加而变大(可能因为定向吸附分子的侧向内聚力增强而致),结果是-Δγ随亲油基碳原子数增加而增大,即表面活性剂使溶液的表面张力降低能力增大。

产物Ⅰ､Ⅱ和Ⅲ是由聚合度为8～9的PEO在相同条件下与不同长度间隔链A､B､C(二元环氧化合物)的醚化产物,反应前后产物的水溶性没有明显变化,但随间隔链长度的增加,产物的表面张力明显降低,即双亲水基表面活性剂的表面活性比单亲水基表面活性剂的活性大,如表3所示。

产物Ⅳ和Ⅴ是以SPAN80为原料,与不同间隔链B､D反应的产物,产物Ⅳ的表面张力略有下降,而产物Ⅴ的表面张力有所上升,但它们的水溶性却大大增加,产物Ⅳ由于间隔链的作用,使亲水基密度增大,产物的亲水性增加;产物Ⅴ由油溶性转变成水溶性,这是因为引入的聚氧乙烯链以及同一分子上有2个亲水基使产物Ⅴ亲水性大大增加。

亲水基不变时,非离子表面活性剂的亲油基链长增加,表面活性剂的表面张力明显降低;亲油基链长不变时,非离子表面活性剂降低表面张力的能力,明显地随聚氧乙烯链长增加而下降。合成产物在水溶液中的表面活性规律与文献一致。