引 言
在众多的化学驱提高采收率技术中,聚合物驱和表面活性剂驱提高采收率技术是较为成熟的技术,特别是聚合物驱,它已经在大庆油田进入工业化应用阶段。但单独的聚合物溶液只能提高驱替相的粘度,不能明显降低界面张力,从提高采收率的机理来说,它只能提高注入水的波及体积,而不能提高洗油效率,因而不能大幅度提高采收率。相反,单独的表面活性剂溶液只能降低界面张力,不能提高驱替相的粘度,它只能提高所波及区域的洗油效率,而不能提高注入水的波及体积,同样不能将原油采收率提高到满意程度。如果能够综合这二者各自的优点,形成既增粘又降低界面张力的聚表二元体系,就能够达到大幅度提高采收率的目的。
然而,大量研究结果表明,聚合物和表面活性剂之间存在明显的相互作用,对于提高采收率而言,既有有利的相互作用(称为协同效应),又有负面的相互作用。本文的目的是研究具有良好增粘能力的疏水缔合聚合物NAPs与化学驱中广泛应用的SDBS之间的相互作用程度如何,是否会出现有利于驱油的协同效应,为该聚合物的改进和聚表二元驱油体系的配方研究提供理论指导。
1 研究方法
在研究聚表之间的相互作用时,人们通常采用溶液粘度法和表面张力法,即考察聚合物与表面活性剂混合后,溶液的体相粘度变化和表面张力变化。而在驱油过程中表面张力并不能真实反映驱替流体与被驱替流体之间的界面现象,应该是驱替流体与原油之间的界面张力,所以本文通过考察聚/表复合体系的体相粘度变化和它与模拟油之间的界面张力变化来研究聚/表体系之间的相互作用。
1.1 传统方法
溶液粘度法:聚合物溶液的特性粘数与聚合物分子线团在溶液中水动力学尺寸密切相关,表面活性剂与聚合物在溶液中发生相互作用有可能使聚合物分子在溶液中的形态发生变化。因此,通过测量聚合物与表面活性剂混合物的粘度变化,可以判断聚合物和表面活性剂是否发生相互作用,帮助分析形成的“聚合物/表面活性剂复合物”水动力学行为。
表面张力法:表面活性剂具有特殊的双亲结构:一端亲水,一端疏水。这种结构特性决定了它会远离水而扩散吸附到气/液界面,并在气/液界面上定向排列,疏水端指向空气,亲水端指向溶液内部,这种定向排列大大降低了表面活性剂溶液的表面张力。溶液中自由活性剂分子浓度越大,逃离水而扩散､吸附､定向排列在气/液界面的表面活性剂分子也就越多,表面张力下降程度越大。当表面活性剂浓度达到一定值后,溶液中自由表面活性剂分子自动通过疏水链间的疏水相互作用聚集形成“胶束”,胶束中疏水链位于核心,形成一个疏水微区,而亲水基团则朝向水中。增加表面活性剂浓度,只是增加了胶束数目,溶液中自由表面活性剂分子浓度不再变化,气/液界面吸附的表面活性剂分子数也不再变化,表现在表面张力/浓度曲线上是溶液的表面张力将不再继续下降。
若聚合物和表面活性剂在溶液中发生相互作用而在溶液内部形成聚合物和表面活性剂的“复合物”,势必使溶液内部自由表面活性剂分子的浓度发生变化,从而使吸附到液/气界面表面活性剂的数量发生变化,这些变化将有可能通过对比混合溶液表面张力/表面活性剂浓度关系曲线与单独表面活性剂溶液表面张力/表面活性剂浓度关系曲线的差异而监测到,由之揭示聚合物/表面活性剂相互作用的存在并获得其它相关信息。
1.2 本文采用的方法
聚/表复合体系的粘度:NAPs属于阴离子聚合物,SDBS属于阴离子表面活性剂,根据传统的观点,它们之间只应该存在盐效应,然而由于NAPs所含的疏水基团,将使它与SDBS之间产生相互作用,改变分子的缔合方式,使聚合物溶液的结构出现明显变化,从而改变聚合物溶液的流变性,具体表现在聚/表体系的体相粘度发生变化。
聚/表复合体系与模拟油之间的界面张力:在驱油过程中,任何作用的结果都只能体现在使驱替流体与原油之间的界面张力降低才对提高采收率有意义,油相性质不同,液相中表面活性剂分子向油水界面上运移､吸附能力不同。若NAPs与SDBS发生相互作用而在溶液内部形成聚合物和表面活性剂的“复合物”,溶液内部自由表面活性剂分子的浓度将发生变化,从而使吸附到油水界面上的表面活性剂分子数量发生变化。所以,通过测定聚表体系和油之间的界面张力随表面活性剂浓度的变化曲线,并将其与表面活性剂溶液和油之间的界面张力随表面活性剂浓度的变化曲线进行对比,就可以分析聚合物与表面活性剂之间是否存在相互作用,或它们之间的相互作用是否影响驱油效果。
2 实验部分
2.1 实验条件
表面活性剂样品为十二烷基苯磺酸钠SDBS,聚合物样品为新型疏水缔合水溶性聚合物NAPs,矿化度用氯化钠(NaCl)配制,油相为模拟油(变压器油与煤油),测定温度为室温。
2.2 实验仪器
布氏粘度计､电子天平､Texas500型旋滴界面张力仪。
2.3 实验内容
NAPs具有两个显著特征,一是它的疏水基团在一定程度上具有表面活性,二是它存在一个临界聚集浓度CAC,通过测定聚合物溶液的粘度随聚合物浓度的变化曲线可以测得其CAC,该聚合物NAPs的CAC为700～750mg/L。
为了考察NAPs与SDBS之间的相互作用以及这种作用对体相粘度和界面张力的影响,在该聚合物的CAC前后各取一个浓度点,500mg/L和1000mg/L,在相同矿化度､相同聚合物浓度条件下,改变表面活性剂浓度,测定聚表体系的体相粘度变化和聚表体系与模拟油之间的界面张力变化。
3 实验结果与分析
3.1 聚表相互作用对体系体相粘度的影响
聚合物浓度分别为500mg/L和1000mg/L时,改变表面活性剂浓度,用布氏粘度计测量聚表体系的体相粘度,结果如图1所示。
在两个聚合物浓度下,聚表体系的体相粘度随SDBS浓度的变化趋势均表现为,随着表面活性剂SDBS浓度的增加,聚表复合体系的体相粘度先增加后降低,然后趋于平衡,在某一表面活性剂浓度下体相粘度达到最大。但两浓度下的变化趋势又存在明显差异,主要体现在:聚合物浓度越高,出现粘度最大值的表面活性剂浓度越低;聚合物浓度越高,在高表面活性剂浓度下聚表体系粘度比单独聚合物溶液的粘度下降越多。
当聚合物浓度低于CAC时,聚合物在溶液中以单分子形式存在,分子内通过疏水基团间的疏水作用而形成疏水微区,聚合物的亲水链环绕疏水微区,形成高度卷曲的构象,溶液的体相粘度较低,溶液中加入表面活性剂后,表面活性剂将直接通过疏水缔合作用进入己存在的聚合物分子内疏水微区。其中表面活性剂亲水基处在疏水微区与水接触的部位,疏水链在疏水微区内,使微区膨胀。同时,表面活性剂的亲水基可以代替聚合物的亲水链保护疏水微区使之不与水接触,从而使聚合物分子链从卷曲变得较为伸展。同时SDBS在聚合物疏水微区的缔合,同时也增加了聚合物分子链上所带负电荷,负电荷的排斥作用同样可使聚合物链变得伸展,使溶液粘度增加。
继续增加表面活性剂浓度,聚合物链上原已存在的疏水微区缔合表面活性剂的量己达极限,同时可能由于表面活性剂的参与,在聚合物链上形成新的疏水微区,这样又使聚合物链变得卷曲。还有另一个可能是在表面活性剂浓度较高时,溶液中未缔合的表面活性剂也增多,这部分表面活性剂对带负电荷的聚合物来说相当于电解质,电解质压缩聚合物链上所带负电荷的双电层,同样会使聚合物链变得卷曲,使聚合物溶液粘度降低。
当聚合物浓度高于CAC时,未加入表面活性剂SDBS前,溶液内同时存在分子内和分子间的疏水缔合。此时,疏水缔合聚合物的溶液结构表现为网络状结构。当表面活性剂SDBS开始加入到溶液中时,它们直接参与己存在的疏水微区内缔合,缔合的表面活性剂可起到代替聚合物亲水链保护疏水微区的作用,使聚合物亲水链由高度卷曲状变得较为伸展,溶液粘度增加。继续加入SDBS,不需要亲水链的帮助,溶液中即有足够的SDBS与聚合物链上疏水基因形成混合胶束,混合胶束内含有两个或多个相同或不同分子链上的疏水基团,随着SDBS浓度的增加,混合胶束数目增加,使形成的结构更密集,强度更大。同时,表面活性剂浓度增加,部分SDBS分子还可在不同聚合物链或不同聚合物链束之间“架桥”,将这些链束连接起来,形成更密集的结构。适量SDSS加入使分子间缔合增多和发挥的架桥作用都使得缔合聚合物在溶液中形成的结构更密集,所以在宏观上表现为粘度急剧上升。表面活性剂浓度进一步加大时,由于有足够的表面活性剂分子与聚合物分子链上的一个疏水基团形成混合胶束,分子间缔合被拆散。而且,随着表面活性剂浓度增加,这种仅含有一个疏水基团的混合胶束越来越多,分子间缔合相应减少,形成的溶液结构也更稀疏,因而溶液粘度急剧下降。所以在图1中,聚合物浓度为1000mg/L时,出现粘度最大值的表面活性剂浓度较低,在高表面活性剂浓度下的粘度比单独聚合物溶液的粘度下降更多。
3.2 聚表相互作用对体系与模拟油之间的界面张力的影响
聚合物浓度分别为0mg/L､500mg/L和1000mg/L时,改变表面活性剂浓度,用旋滴界面张力仪测定聚表体系与模拟油之间的界面张力,结果如图2所示。
单独表面活性剂SDBS溶液与模拟油之间的界面张力随表面活性剂浓度的变化趋势为:当表面活性剂浓度处于其临界胶束浓度CMC附近时,界面张力出现最低值,低于CMC时界面张力随SDBS浓度的增加而迅速降低,大于CMC后界面张力随SDBS浓度的增加而回升,最终达到平衡。这一现象与表面张力随表面活性剂浓度的变化趋势不同,其原因在于当SDBS浓度增加到一定程度后,SDBS的进一步增加将促使在油水界面上膜的形成,降低表面活性剂的界面活性,使界面张力升高。
对于聚表体系而言,出现最低界面张力的表面活性剂浓度增加,在大多数情况下,聚表体系与模拟油之间的界面张力要高于单独表面活性剂溶液与模拟油之间的界面张力,这要归因于聚表之间的相互作用影响了表面活性剂分子在油水界面上的吸附。从前面关于聚表之间相互作用机理可知,聚合物浓度无论是低于或大于CAC,加入的表面活性剂都将与聚合物分子的内疏水微区或分子间疏水微区产生缔合作用,一方面增加溶液粘度,降低了表面活性剂分子向油水界面运移的能力,另一方面,表面活性剂分子与聚合物分子之间的缔合作用也减少了溶液中的自由表面活性剂分子数量,因而降低了表面活性剂分子在油水界面上的吸附。
4 结论及认识
新型疏水缔合聚合物NAPs与表面活性剂SDBS之间存在明显的相互作用,影响聚表体系的体相粘度和它与模拟油之间的界面张力,具体表现在:
(1)随着表面活性剂SBDS浓度的增加,聚表复合体系的体相粘度先增加后降低,然后趋于平衡。聚合物浓度越高,出现粘度最大值的表面活性剂浓度越低;
(2)与单独表面活性剂溶液相比,聚表相互作用使它与模拟油之间出现最低界面张力的表面活性剂浓度增加,且界面张力要高于单独表面活性剂溶液与模拟油之间的界面张力。
参考文献:
[1] 康万利,单希林.非离子表面活性剂三元复合体系的界面张力研究[J].大庆石油地质与开发,1998,17(2):32-43.
[2] 郭拥军,李健.疏水改性水溶性聚合物/表面活性剂溶液粘度特性[J].应用化学,1999,16(6):56-58.
[3] 叶林,黄荣华.AM AMPS DMDA水溶性疏水两性共聚物溶液性能的研究[J].高分子材料科学与工程,1998,14(3):67-70.
[4] 罗开富,叶林.疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质[J].油田化学,1999,16(3):286-290.
[5] Taylor KC,Nasr ElDin.Water soluable hydropho bically associating polymers forpetroleum recovery:a literature reriew [J].JPertrp Sci,1998,(19):265.
[6] 冯玉军,罗平亚.油气开采用水溶性疏水缔合聚合物溶液结构的研究[A].第二届“油气藏开发工程”国际学术研讨会论文集[C].北京:石油工业出版社,2000.9.
