染料合成后处理及印染加工过程中,染料不能得到完全有效利用,因此生产､纺织印染及其它应用染料的行业排放大量含染料废水,例如中国每年排放的含染料废水达1.6×109t,在德国也高达4.6×107t.很久以来,表面活性剂就一直在各个行业大量使用,其应用领域还在不断扩大,造成城市及工业排放废水含有高浓度表面活性剂污染.虽然有易于生物降解的表面活性剂问世或正在研究开发,但由于数量少､成本高,这种表面活性剂只占总体表面活性剂的很小部分.大部分的染料及表面活性剂是难于生物降解的,因此迫切需要更有效､快速的降解技术.
纳米技术在很多领域得到有效应用,其中利用纳米半导体光催化降解有机污染物具有广阔的应用前景.以综合光催化性能较好的纳米半导体二氧化钛为例,光催化降解有机污染物的机理为:纳米TiO2吸收能量大于带隙能(约3.2eV)的紫外光产生导带电子/价带空穴对,空穴可氧化吸附在TiO2表面的水(或表面OH-)产生羟基自由基和氢离子;导带电子与吸附的分子氧反应生成超氧自由基,并可质子化产生过氧化氢自由基.虽然空穴及过氧化氢自由基也有氧化能力,但通常认为羟基自由基是氧化降解有机物的主要活性物种.大部分有机污染物都能够被光催化快速降解并矿化.目前大部分实验是在实验室里利用人工光源进行的,但光催化技术要应用于工业水污染治理,应该考虑利用廉价太阳光的可能性及效率.在本研究中,设计制作了一套户外可使用的聚光型太阳光催化反应装置,对几种染料及表面活性剂进行了光催化降解,实验结果可为光催化净化有机污染物的工业应用提供科学依据.
1 实验部分
1.1 实验药品 纳米TiO2为Degussa P-25(粒径20～30nm,含87%)锐钛型和13%金红石型).所用水均为去离子水.甲基橙(MO)､结晶紫(CV)､孔雀绿(MG)､亚甲基兰(MB)､AzureA(AA)､AzureB(AB)､AzureC(AC)､硫堇(TH)及十二烷基苯磺酸钠(DBS)为试剂品.
1.2 实验方法
配制3L含有TiO2(2g/L)和污染物(0.1mmol/L)的水分散液,调pH为5.分散液通氧20min后,超声波分散20min,使TiO2良好分散及吸附平衡.光催化降解分批操作,但连续循环流动.光催化装置(日本三鹰光器)见图1,主要包括抛物面圆型太阳能聚光镜(开口端直径1.0m,聚光指数70太阳),焦距长1.50m,铝反射面(反射率70%),Pyrex玻璃材料制光反应器1.3L(紫外光透射率85%).
储料罐中含有污染物的TiO2分散液由蠕动泵经塑料管连续导入光反应器,经光照反应后由光反应器返回至储料罐,蠕动泵可控制流速使反应混合物混合均匀.光照期间,聚光镜可追随太阳而移动,保持最强的太阳光照.每隔一定时间提取照射样品,离心分离并用微孔膜过滤除去TiO2后进行分析.若为暗反应,则上述分散液不经光照.若为直接光解,则上述体系不含TiO2,但光照.
1.3 样品分析
总有机碳(TOC)､紫外可见光谱､太阳光强度分别由Shimazu TOC-5000A､JASCOV-570､紫外辐照计UVR-36(均为日本制造)测定,累计光能量由在线计算机积分计算.染料MB､AB､AA､AC和TH的浓度由高压液相色谱(HPLC)测定(JASCOHSS-1500,日本),主要条件:MD-2010紫外 可见检测器,色谱柱Crestpak C18S,4.6mm×150mm,流动相为体积比3∶7的CH3CN和水缓冲液(含有50mmol/ LNaH2PO4和200mmol/LNaClO4,pH用H3PO4调为3),流速1.0mL/min,柱温40℃,检测波长280nm.MG､CV､MO､DBS的浓度变化由紫外 可见光谱最大吸收峰强度定量.
2 结果与讨论
2.1 TiO2存在下的光催化降解
几种染料及表面活性剂的光催化降解见图2和图3.
暗反应时,MG､CV､MO和DBS几乎不降解,MG和CV在TiO2表面的吸附也极少,因其为阳离子染料,不易被带正电荷的TiO2表面吸附,MO和DBS有较大吸附,因其含有负离子磺酸基.直接光解时,MG和CV有很少的光降解,MO和DBS无直接光降解.在TiO2和太阳光同时存在下,染料和DBS发生快速光催化降解,分散液的吸光度比值(A/A0)可降为0,光催化降解速率比直接光降解快得多,这表明纳米半导体TiO2有高效的光催化活性.
2.2 含N一甲基染料的脱甲基降解
MB､MG､CV和MO均含有N—甲基,易于受·OH自由基进攻而发生脱甲基降解,结果使可见区的最大吸收峰发生明显蓝移,紫外区的最大吸收也有一定的蓝移,其中MG的结果见图4(MO､CV的未画出).
图4 MG的脱甲基降解光谱
对于MG,λmax618nm､426nm和316nm吸收带的蓝移分别为42nm､7nm和4nm;对于CV, λmax 592nm､304nm和250nm的蓝移分别为37nm､13nm和8nm;对于MO, λmax 466nm和274mn的蓝移分别为23nm和16nm;MB的蓝移见文献.MG､CV和MB在可见区的蓝移较多,MO的可见区蓝移则较小,因前者含有较多的N—甲基.蓝移过程中,最大吸收峰的强度不断下降,表明染料分子中发色基团被破坏.MB的脱甲基中间体AB､AA､AC和TH浓度变化如图5.
MB浓度不断降低,单脱甲基物AB､双脱甲基物AA､三脱甲基物AC和全脱甲基物TH的浓度逐渐升高,可分别达到其最高浓度,然后又逐渐降低直至完全消失.最高浓度点的出现位置按AB､AA､AC和TH的顺序依次滞后,即所需光能量依次增大;而且中间体的最高浓度按AB､AA､AC和TH的顺序依次降低.所有这些说明脱甲基降解是很重要的光催化降解过程,而且多次脱甲基是连续进行的.MB分子中的S+也易受到OH的进攻而使整个发色团断链进一步降解和矿化.
2.3 聚太阳光催化时TOC的消除
从TOC变化结果看(图6,以MO和DBS为例),光催化体系的TOC值随着照射光能量的增加而不断减少,甚至完全消除TOC,表明有机污染物被矿化为二氧化碳､水及其它无机离子.
TiO2对MO的吸附量不是很大(约10%～15%),而对DBS吸附量却高达65%,两者均能被有效矿化,吸附对非均相光催化是必须的,但却不足以解释降解速率的快慢.另外,在MO降解时,本体溶液的TOC只是降低,没有提高,说明在TiO2表面的竞争吸附不明显,但对于DBS,本体溶液的TOC却有先升高后下降的过程,很可能是由于生成了更易于被TiO2脱附的产物.当这些产物的量很少时,TOC才进一步降低.
2.4 TiO2用量对降解的影响
光催化过程中,TiO2用量不仅影响对污染物的吸附,还影响体系对照射光的吸收,一般可有较适宜的TiO2用量.本装置中,对MG､CV､MO､MB和DBS的降解,较适宜的TiO2用量分别为1g/L､2g/L､2g/L､2g/L和5g/L,可见较适宜的TiO2用量与污染物性质有关.TiO2用量太少,不能够吸收足量的激发光,但TiO2用量太多,又会阻挡以及散射较多的激发光,使降解速率下降.
3 结 论
聚集太阳光照射纳米半导体TiO2､染料或表面活性剂的混合物,可使其快速降解并矿化.含有N—甲基助色基团的染料经过脱甲基降解过程,混合物最大吸收峰发生蓝移.TOC降低与污染物有关,当降解生成中间体与污染物有较强的竞争吸附时,TOC有暂时升高现象.对不同的降解污染物,有不同的较适宜TiO2用量.
