在分析化学中常用的表面活性剂按离子类型分类,可分为离子型表面活性剂,非离子型表面活性剂,以及特殊表面活性剂。离子型表面活性剂又分为阳离子型､阴离子型和两性表面活性剂。
常用的阳离子表面活性剂为季铵盐和吡啶盐,如溴化十六烷基三甲铵(CTMAB);常用的阴离子表面活性剂为羧酸盐(RCOO-M+)､烷基磺酸盐RSO3-M+､磷酸酯盐RPO3-M+､烷基苯磺酸盐RC6H5SO3-M+､硫酸酯盐ROSO3-M+;两性表面活性剂分子中同时存在酸性基和碱性基,酸性基主要是羧基或磺酸基,碱性基主要是胺基或季铵。绝大多数非离子表面活性剂为聚氧乙烯衍生物如乳化剂OP,TritonX-100或多元醇羧酸酯如吐温(Tween),还有脂肪醇酰胺。特殊表面活性剂如聚乙二醇､聚乙烯醇等。
表面活性剂的组成､结构及性质决定了表面活性剂是优良的增效分析试剂,对分析有增溶､增敏､增稳等作用。
下面仅就表面活性剂在水中常见离子分析中的应用情况作简要介绍。
1 表面活性剂在比色法中的应用
一般情况下水中各种离子含量不高,因此对于水中各种离子的简便而快速的分析方法通常选用分光光度法。近年来人们致力于以表面活性剂提高分光光度法的灵敏性和选择性,使得许多高灵敏体系相继问世,对某些试验条件适应范围更大,准确度进一步提高,取得了令人注目的成果。
1.1 锌
对于水中微量锌通常采用锌试剂分光光度法,但该试剂与锌显色时,受许多金属离子(如Al3+､Cu2+､Fe3+等)的影响,实际应用时必须采用各种分离手段或进行掩蔽消除干扰,且配合物在高于30℃时,只能稳定40min,故显色后需迅速测定。罗宗铭等发现多元醇羧酸酯吐温-80的存在可使显色pH范围扩大,对比度增加,配合物的稳定性提高,允许掩蔽剂的量增大,因而许多共存离子允许量明显提高,可不经分离直接用于天然水中微量锌的测定(原子吸收法和分光光度法测锌结果如表1所示)。
这样就提高了测定的灵敏度和选择性,其中吐温-80的增稳增敏作用很明显。据报道其作用机理可能是在pH9.3时,由于Zincon的羧基及羟基均已离解(logKal=4.5和logKa2=8.3),分子两端带负电荷,当吐温-80胶束存在时,位于锌试剂分子中部的苯基容易插入胶束体心,使锌试剂分子从中部弯曲,带负电的两端彼此靠拢而伸向溶液,这就有利于形成配位饱和结构,由于配合物的苯基端插入胶束,因而配合物受到胶束的保护,加之胶束溶液介质极性降低,中心离子不易受OH-或其他极性基团的侵袭,使配合物稳定性提高。
朱霞石等研究了溴化十六烷基三甲铵CTMAB/正戊醇/正庚烷/水组成的阳离子型O/W微乳液对以4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)为显色剂光度法测定锌的增敏作用。研究表明,在微乳液体系中,助表面活性剂和表面活性剂一起形成膜相,使得微乳液液滴体积变大,内核空间增加,界面面积也增加,更有利于显色剂在界面上吸附,插入液滴膜相和进入内核。显然,与仅加入表面活性剂的胶束体系相比,显色剂在微乳液介质中具有更强的富集和增溶作用,更有利于显色反应的进行,进一步提高了测定的灵敏度,对某些试验条件适应范围更大,并且测定结果与原子吸收法比较无显著差异。
此外,赵少陵报道了TritonX-100或OP增溶下用邻羟基重氮氨基偶氮苯光度法测定粘胶废水中微量锌。陈国森报道了在SDS-OP混合表面活性剂存在下,以3,5-二溴-PADAP为显色剂光度法测定水样中的微量锌。
1.2 铁
比较成熟且广泛使用的光度法测定微量铁的显色剂是1,10-二氮杂菲,该方法的摩尔吸光系数ε为1.1×104L/(mol·cm)。
吴新民报道了5-Br-PADAP[2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚]-OP光度法测定铁,其中乳化剂OP作用于Fe2+-5-Br-PADAP体系,在pH3～7范围内产生增溶增敏作用,表观摩尔吸光系数达1.3×105,三元显色体系在5～40℃内发色迅速,且形成的显色体系可稳定12h,提高了测定的灵敏度和稳定性。该方法用于水样中微量铁的测定,操作简便,方法灵敏､准确。
文献报道在TritonX-100存在下,含有0.10mol/L硫酸溶液中的铁(Ⅲ)与结晶紫和硫氰酸钾形成可溶性离子缔合物,该缔合物的表观摩尔吸光系数为1.06×106,其中TritonX-100起到了显著的增效效果,该法对于环境水及工业废水中微量铁(Ⅲ)可不经分离直接测定。硫氰酸钾法和硫氰酸钾-TritonX-100法测定铁结果如表2。
1.3 铅
光度法测定铅多采用双硫腙法,需萃取分离,操作麻烦,且使用氰化钾作掩蔽剂,毒性大,造成二次环境污染。
李友芬等研究了在表面活性剂OP存在下利用5-Br-PADAP〔2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二氨基酚〕与铅及氟离子形成三元络合物的方法,于水相中直接进行光度测定,表观摩尔吸光系数达到2.1×105,且操作简便,稳定性好(可稳定5h)。铅与5-Br-PADAP-F-形成的三元络合物难溶于水,加入表面活性剂OP后,可起到增溶作用。将该方法用于测定工业废水中的铅,取得了非常满意的结果,分光光度法与双硫腙萃取法灵敏度比较如表3所示。
1.4 铜
双硫腙､二乙基硫代氨基甲酸钠等是测定微量铜常见的显色剂,不但其灵敏度较低,还需有机溶剂萃取。双环己酮—草酰二腙在掩蔽剂存在下虽可于水相直接测定铜,但显色反应不太灵敏(ε=1.6×104)。杨定国报道了CTMAB对铜(Ⅱ)与邻氯苯基荧光酮(CPF)络合显色反应的增敏作用,在水相中可直接进行微量铜的测定,络合物形成后24h内吸光度基本不变,从表3中可以看出加入表面活性剂后摩尔吸光系数大大提高了。
有关阳离子表面活性的增敏机理,众说不一。西田宏的“拟均相萃取模型”把胶束增敏现象的发生单纯地归结为高次配合物的形成,因增加了显色分子的有效截面积而提高了灵敏度。小原人司提出“电荷胶束模型”认为表面活性剂兼具浓缩效应和电荷效应,由于胶束吸附,浓缩和增溶作用,促进了高次配合物的生成,从而引起增效作用。郑用熙认为,胶束形成是增敏的关键,同时认为表面活性剂单个分子也起作用。还有其他一些增敏机理的解释,在此不再一一罗列,增敏机理还有待于深入研究。
另外表3中还列出了在表面活性剂存在下,分光光度法测定钙､镁等离子的试验条件。
2 表面活性剂在比浊法中的应用
表面活性剂在比浊法中主要起增稳作用,单纯的微小颗粒和水的混合物,由于相对密度不同及颗粒相互聚集的结果不能形成稳定的分散体系,加入少量表面活性剂后就会在微小颗粒表面上吸附一层表面活性剂分子,在每个小颗粒上都带上一层同号电荷,因而使每个小颗粒能稳定地分散并悬浮在介质中,使所产生的浊度在一定时间内保持稳定,保证分析结果的再现性。
用硫酸钡比浊法测定硫酸根离子,大多采用甘油､明胶或乙醇做稳定剂,为保证分析结果的再现性,均需严格控制电磁搅拌时间､搅拌速度､固体氯化钡的粒度和试剂加入顺序。许龙福报道了用吐温-80做增稳剂,使该法对操作条件无苛刻要求,手续简便,结果再现性好,相对偏差1.8%,方法加标回收率为99.5%～102%。且硫酸钡浊度对时间､温度都有较好的稳定性。
氯化银浊度法测定氯离子,因氯化银悬浊液稳定性差且受温度(测定时需控制温度在(40±2)℃)等因素影响显著,因此对分析条件要求严格,给具体操作造成不便。而在体系中引入非离子表面活性剂OP后,分析条件大为改善,氯化银悬浊液在60min内非常稳定且在室温下即可进行测定,测定结果令人满意。
3 结论
以上仅对表面活性剂在水质分析中的应用情况作了简要介绍。从中不难看出,随着对表面活性剂在分光光度分析及其他分析领域应用方面的更广泛深入的研究,必将使水质分析进入更崭新的领域,以其更高的准确度和精密度为工业生产和人民生活提供更可靠的保障。
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