设计合成尺寸规则､形貌可控的纳米复合材料是目前材料领域中的研究热点之一,这些新型纳米复合材料可望应用于整合微电子器件､光学以及微型机械元件中.利用丰富的自组装化学,人们已经制备出多级有序排列的纳米材料,并探索了其应用。表面活性剂及水溶性嵌段共聚物可以组装成多种结构的液晶相,通过其在水相中的自组装,人们已经能够在不同尺寸上设计合成高度有序且三维排列的介观相结构。进一步的研究表明,使用嵌段共聚物更有利于多级有序结构的形成,但往往需要通过额外的化学键键连某个链段以形成复合物.利用反相胶束或者反相微乳液的方法可以合成出球状及灯丝状的无机金属材料和半导体纳米颗粒.Ulrich等利用聚异戊二烯-聚环氧乙烯嵌段共聚物在亲水性溶剂四氢呋喃中自组装的方法制备了硅铝酸盐纳米材料,通过调变亲水/疏水链段的比例,制备了棒状纳米材料.由于在非极性溶剂体系中的自组装往往通过较弱的范德华力来实现,通常必须辅以化学反应才能制备出有序结构.迄今,利用嵌段共聚物表面活性剂在亲油体系中的自组装反介观相来制备稳定､有序的纳米材料尚未见报道.
本文报道了一种利用嵌段共聚物表面活性剂反介观相来制备多级有序排列二氧化硅棒材料的新方法(如图1所示).
图1
在非极性溶剂中,成功地合成了尺寸规则(半径10nm)､六方排列的二氧化硅纳米棒,并可以在更大尺寸上进一步排列成层状结构(层间距约150nm).通过改变表面活性剂分子量大小及其浓度,可使纳米棒的直径在9～15nm范围内调变.
1 实验部分
1.1 合 成
在室温下将0.72g(40mmol)0.05mol/LHCl加入到2.08g(10mmol)正硅酸乙酯(TEOS,Aldrich)中,搅拌0.5h后,将该溶液加入到溶解有1.02g(0.15mmol)聚环氧乙烯醚-聚环氧丁烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂(Dow Chemical Co.,EO39BO47EO39,平均分子量6800,)的15.0g(160mmol)甲苯溶液中.继续搅拌1h后,将反应物转移至结晶皿中,在通风橱内于室温下干燥3d,得到透明膜状有机/无机杂化材料.利用乙醇萃取的方法可以除去大部分表面活性剂(>90%),而在550℃焙烧4h后可除去所有的有机物,得到较硬的白色片状材料.
1.2 表 征
X射线衍射谱(XRD)用RigakuD/Max-IIAPADX衍射仪(CuKα)测定.扫描电镜照片(SEM)在JEOL6300-F电镜上摄取.透射电镜照片(TEM)在PhilipsCM120透射电镜上完成,工作电压为100kV,测试样品采用环氧树脂包埋,超薄切片(厚度约80nm)后观察.N2吸附等温线用Micromeritics ASAP 2010装置测定,数据按Broekhoffde Boer(BdB)模型计算.
2 结果和讨论
图2为以EO39BO47EO39为结构导向剂所合成的二氧化硅材料的SEM照片.
图2
可以看出,未焙烧的膜材料在大尺寸上具有有序排列的层状结构,层间距约为250nm.XRD及TEM结果进一步证明该膜材料的层是由有序的二维六方介观相结构组成的.未焙烧膜材料的XRD显示5个衍射峰(图3a),可指认为二维六方结构的(100),(200),(300),(400)和(500)面衍射峰,晶间距d(100)为13.0nm.(110),(210),(220)和(310)面衍射峰没有出现,这可能是由于二维六角的长轴方向平行于膜基底平面所产生的选择取向所致.将新合成的膜磨成粉末,消除其选择取向后,其XRD谱图显示3个可归属为二维六方结构的(100),(110)和(200)面衍射峰,d(100)为12.7nm(图3谱线b),与直接测膜所得XRD的结果一致.
图3
TEM也证实未焙烧的膜材料具有大尺寸层状结构,其层间距约为250nm[图4(A)],与SEM结果相吻合.经550℃焙烧后,由于硅物种的进一步交联,该膜材料变得不透明且坚硬,其固体核磁共振谱(29SiNMR)仅在δ115处出现一个Q4峰,表明该材料比其它从水相中制备的介孔氧化硅材料的缩聚程度更大.焙烧后膜材料的XRD(图3谱线c)在2θ=0.85°(d=10.4nm)和2θ=1.48°(d=5.98nm)处显示2个较宽的衍射峰,可分别归属为六方结构的(100)和(110)面衍射,其中d(100)值对应于棒与棒之间的距离.这些结果表明,焙烧除去表面活性剂后,由反介观相组装而成的二维六方结构转化成二氧化硅纳米棒(见图1),该纳米棒在某些区域里仍存在有序排列.TEM结果显示有机溶剂萃取除去表面活性剂后的膜材料仍然保持大尺寸的层状有序结构,其层间距降低为150nm,在某些区域可以观察到层的断裂[图4(B)].焙烧后膜材料的层状结构出现塌陷,高倍率TEM显示,它是由直径相对均匀(约10nm)的二氧化硅纳米棒排列而成[图4(C)].在某些区域也可观察到弯曲的纳米棒,这可能是由于氧化硅材料在高温下易变形而造成的,这也与焙烧后膜材料具有较宽的XRD衍射峰结果(图3谱线c)相符.
图4
N2吸附结果表明,焙烧后的二氧化硅膜材料呈现典型Ⅳ型等温线,滞后环相对较小,呈H1型(图5).
按BdB模型计算出在6.6nm处有较宽的孔径分布,半峰宽为2.2nm,孔容为0.45cm3/g,比表面积为275m2/g.假定材料均由直径为10nm,长度为200nm的二氧化硅纳米棒组成,无定形二氧化硅的密度为1.7g/cm3,可以计算出此理想模型材料的比表面积为241m2/g,与实验数据非常接近.
通过改变表面活性剂的分子量大小及其浓度,二氧化硅纳米棒的直径可以在9～15nm的范围内调变.三嵌段共聚物EO20PO70EO20､两嵌段共聚物BO10EO17及非离子型表面活性剂如Brij76(C18H37EO10)均可用于氧化硅纳米棒材料的制备.当表面活性剂浓度较低以及使用亲水链EO较长的表面活性剂时,可以合成出直径较大的纳米棒.值得注意的是,所用表面活性剂均含有EO链段.我们曾尝试使用离子型表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵来合成纳米棒材料,但未能成功.
氧化硅纳米棒材料可能是通过如下途径形成:在非极性溶剂中,两亲性嵌段高分子表面活性剂倾向于形成反介观相,预水解的硅物种可以与EO链段相互作用,进入亲水的EO区域即胶棒内部并进一步交联,达到固定EO链段的作用.嵌段共聚物与硅物种协同作用,进一步形成反相二维六方结构,焙烧除去聚合物后,便可得到二氧化硅纳米棒材料(图1).我们推测在200nm尺寸上的有序层状结构与高分子表面活性剂有关,其详细机理还需要进一步的研究.值得注意的是,在水相中使用相同表面活性剂,可以合成出立方､二维六方和层状结构的二氧化硅介孔材料,这表明溶剂的极性在自组装过程中非常重要,通过选择不同溶剂,可以设计合成出不同的纳米材料.我们通过选择溶剂的极性,采用反介观相新方法简便地合成了具有多级有序的二氧化硅纳米棒膜材料:直径为10nm､六方规则排列的氧化硅棒进一步形成大尺寸的层状结构(～150nm).该方法可望进一步拓展到具有其它组成的纳米结构材料的合成.
