硫酸介质中氯化镧与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SBDS)对锌的缓蚀协同效应

1 实验部分

1.1 试剂

所用试剂LaCl₃､H₂SO₄､SBDS等均为分析纯,水为蒸馏水。

1.2 实验方法

实验方法采用经典的失重法,将两片5cm×2cm的国家标准锌片(Zn>99.9%,杂质含量为Pb0.015%,Fe0.01%,Ca0.01%,Cu0.001%,Bi､Sn总和0.04%),经表面预处理后,精确称重。悬于含有一定浓度La³⁺或SBDS的1mol/L硫酸溶液中,恒温40±0.1℃,经3小时后取出锌片,洗净烘干,再精确称重,求出两块锌片的平均失重。然后改变La³⁺和SBDS的浓度,重复以上实验,最后La³⁺和SBDS按一定比例混合,再重复以上实验,按下式计算缓蚀率E

E=(W₀-W)/W₀×100%

式中W₀及W分别为未加和添加缓蚀剂(即La³⁺或SBDS)时锌片的平均失重。作出E-C曲线(图1､图2,C为缓蚀剂浓度)。

2 结果与讨论

2.1 单独La³⁺和SBDS对锌的缓蚀作用

从图1的曲线1可以看出,稀土La³⁺在低浓度下对锌有增蚀作用,但浓度超过60×10^-6后,增蚀作用有所减弱,最后基本趋于稳定,并达到5%左右的缓蚀率。这种结果可解释为:在强酸介质中,锌表面带正电荷,La³⁺亦带三个正电荷。两者之间有较强的静电斥力,La³⁺很难接近锌表面。相反,由于La³⁺的存在,使溶液的离子迁移速度增加,从而提高析氢腐蚀速度,故在低浓度下,La³⁺对锌表现为增蚀作用。随着浓度的增加,由所用试剂LaCl₃溶液引入的Cl^-有所增加。据文献报导,Cl^-很容易吸附到带正电的金属表面,这样会使锌表面的正电荷密度有所减小,La³⁺就有可能接近锌表面,改变锌的表面性质,从而表现出微弱的缓蚀作用。

图1的曲线2则表明,阴离子表面活性剂SBDS对锌有一定的缓蚀作用,且缓蚀率随SBDS浓度的增加而增加,最后在浓度100×10^-6左右达最大值35%,然后略有下降。其原因可能是:在硫酸介质中,SBDS将电离为SBD^-,在低浓度范围内,其亲水基带负电荷,很容易被带正电荷的锌表面所吸附,而亲油基则朝向液相或平躺在锌表面上,从而起到保护锌免受腐蚀的作用。显然,SBD^-在锌表面上的覆盖度随SBDS浓度的增加而增加,使缓蚀率也随之增加,当浓度达100×10^-6左右时,SBD^-在锌表面的覆盖度有可能达最大值,使缓蚀率到达极限。但因SBD^-的结构复杂,有一定的空间阻碍,很难在锌表面形成整齐致密的单分子层,故最大缓蚀率只有35%左右。当浓度进一步增加,吸附在锌表面上的SBD^-通过亲油基之间的相互吸引力,有可能在锌表面形成半胶团,此时SBD^-的亲油基将包在半胶团的胶核中,而亲水基则朝向锌表面,有利于H⁺对锌的进一步腐蚀,从而当浓度超过100×10^-6后,缓蚀率略有下降。

2.2 稀土La³⁺和SBDS对锌的缓蚀协同效应

从图2的缓蚀协同曲线可知,当SBDS和La³⁺总浓度为100×10^-6时,随着两者浓度配比的不同,它们对锌的缓蚀作用发生了巨大变化,且缓蚀率E均大于单独La³⁺和SBDS的缓蚀率之和,La³⁺浓度在30×10^-6～60×10^-6,SBDS浓度在70×10^-6～40×10^-6之间,La³⁺和SBDS对锌产生了明显的缓蚀协同作用,其缓蚀率增加到95%左右,远大于单独使用SBDS时的最大缓蚀率35%。这种协同效应产生的主要原因可能是:SBD^-靠vanderWaals力和静电引力先吸附到带正电荷的锌表面,使锌表面的正电荷密度大大减小,然后La³⁺靠静电引力接近锌表面,并与吸附在锌表面上的SBD^-中的S和O原子形成配位键,生成表面配合物SBD-La,使稀土镧渗入锌表面,并进一步形成氧化镧,从而大大提高SBDS对锌的缓蚀作用。当然,在硫酸介质中,La³⁺亦有可能先与SBD^-形成La-SBD配合物,然后靠这种配合物与锌的vanderWaals力吸附到锌表面,并与锌发生作用,进一步形成Zn-SBD-La表面配合物,使缓蚀率大大加强。为了初步证实以上这种缓蚀协同作用机理,我们曾改变温度,并分别测定不同温度下单独SBDS和存在有少量La³⁺时的SBDS在锌表面上的吸附常数k,发现吸附规律基本符合Frumkin等温式,并据下式计算吸附热ΔH:

ΔH=(lnk₁/k₂)RT₁T₂/(T₂-T₁)

求得单独使用SBDS时的吸附热为10.5kJ/mol,而当有少量La³⁺ (10×10^-6)时,吸附热增加为35.4kJ/mol。这充分说明,当有稀土La³⁺存在时,完全改变了SBDS在锌表面上的吸附机理,即从物理吸附转变为化学吸附。这与前面的结论一致,即单独使用SBDS时,主要靠vanderWaals力和静电引力发生物理吸附,若有La³⁺存在,SBDS则发生配位吸附,即化学吸附。当然,也有部分靠分子引力发生物理吸附,也就是物理吸附和化学吸附同时发生,这可以大大降低吸附活化能,有利于锌表面上的吸附。由以上讨论可知:如果找到适当的配体,则有可能应用浸渍法使稀土元素进入金属表面,大大改变金属的耐蚀性和表面性能。我们将继续深入进行这方面的研究。