磷酸酯甜菜碱从皮肤溶出的氨基酸量少,脱脂低,毒性和刺激性低,易降解,是一类性能优良两性表面活性剂。它的合成大多以长链卤烷或胺为原料,成本较高。本文以高级脂肪醇､氯乙醇以及二甲胺为原料､P2O5为磷酸化剂,合成了C12H25OCH2CH(OOCCH3)CH2N+(CH3)2CH2CH2OP(O)(O-)(OH)磷酸酯甜菜碱。测定了表面张力､泡沫性能､钙皂分散力及增溶能力。
1 合成
十二烷基缩水甘油醚(Ⅰ)在500ml三颈烧瓶中加入月桂醇0.2mol,正已烷200ml和四丁基溴化铵0.01mol;在室温和强烈搅拌下加入50%的NaOH水溶液48g,滴加环氧氯丙烷0.4mol后升温至72℃回流6h。分液除去水层,有机层减压蒸馏除去正已烷及过量的环氧氯丙烷。干燥,得(Ⅰ)39.9g,收率82.5%。N-(3-十二烷氧-2-羟)丙基-N,N-二甲基胺(Ⅱ) 0.165mol(Ⅰ)中加入33%的二甲胺水溶液45g,无水已醇124ml,室温下搅拌30min后自动升温到40℃,加热至78℃回流1.5h。反应结束后,减压蒸馏除去乙醇及过量的二甲胺,干燥,得(Ⅱ)43.1g,收率91.5%。
N-(3-十二烷氧-2-乙酰氧)丙基-N,N-二甲基胺(Ⅲ) 43.1g(Ⅱ)中加入乙酸酐0.160mol,搅拌加热至165℃～167℃,回流2h,反应结束后减压蒸馏得(Ⅲ)46.4g,收率93.4%。
N-(3-十二烷氧-2-乙酰氧)丙基-N,N-二甲基-N-(2-羟)乙基铵(Ⅳ) 46.4g(Ⅲ)中加入氯乙醇(0.165mol),无水乙醇80ml,搅拌升温至83℃,回流4h。减压蒸馏,得(IV)33.5g,收率63.5%。
N-(3-十二烷氧-2-乙酰氧)丙基-N,N-二甲基羟乙基铵磷酸酯(Ⅴ)的合成 33.5g(Ⅳ)中加入四氢呋喃270ml,85%磷酸9ml,室温下搅拌并分批加入P2O518.5g,升温至68℃回流8h,再加入7.56ml水和14.6gNaOH进行水解,搅拌加热回流2h,减压蒸馏除去四氢呋喃,得到的产物用水溶解后再加入乙醚萃取,蒸馏除去乙醚,得(V)31.1g,总产率76.68%。
2 结果与讨论
2.1 中间产物及目标产物分析
从表1可知各化合物在2930cm-1附近有宽吸收峰,(C-H)2850cm-1附近为CH2-CH3对称伸缩振动吸收峰;1470cm-1为C H的弯曲振动吸收;1380cm-1处为 CH3的弯曲振动吸收;1100cm-1附近为C-O的伸缩振动吸收;720cm-1处有较稳定的弱吸收峰,说明分子中含有多个CH2基团。化合物Ⅱ在3400cm-1附近有O-H伸缩振动宽吸收峰,产物在1740cm-1有CH3 COO-伸缩振动吸收峰;1200cm-1为C=O的伸缩振动峰;化合物V在1130cm-1有P=O伸缩振动吸收峰,在1020cm-1有P-O-C伸缩振动吸收峰。
2.2 用电位滴定法对产物的含量进行测定
磷酸酯甜菜碱的水—甲醇溶液,在碱性条件下用石油醚萃取分离,未反应的胺进入石油醚层,蒸发溶剂后,用甲醇溶解剩余物,以标准盐酸溶液进行滴定,计算未反应胺含量。
活性物含量的测定:磷酸酯甜菜碱水溶液,用正丁醇萃取分离,未反应胺及活性物同时进入正丁醇层,蒸发溶剂后,以标准高氯酸溶液进行滴定,滴至终点,游离的高氯酸会引起电位的突变,作出mv-ml图确定等当点。
未反应胺的含量:
x1%=(cVMA/1000m)×100%=0.46%
活性物含量:
x2%=(c1V1MA/5000m1)×100-x1%=92.3%
式中:c1—高氯酸标准溶液的浓度(mol/L);V1—耗高氯酸标准溶液的体积(ml);m1—试样的质量(g);MA—新型磷酸酯甜菜碱的摩尔质量(g/mol);m—测定未反应胺所用试样的质量(g);c—未反应胺所用盐酸标液的浓度
2.3 磷酸酯甜菜碱的表面性能
利用滴体积法测定产品的表面张力γ。每滴液体体积的平均值V=0.0180ml
r/V1/3=1.467×10-3/(0.0180×10-6)1/3=0.5599
查表得F=0.2591
γ=FpVg/r=30.9972nN·m-1利用罗氏(ROSS)泡沫仪测定试液的泡沫性能。
用721型分光度计,以不含苯的溶液为空白,1cm吸收池,在波长560nm处测定各溶液的吸光度D。并作吸光度-苯含量曲线。找出增溶极限A值。
增溶能力=1000A/Vc=400ml·mol-1
式中:A-由图中找出增溶极限时苯含量(ml)。V-表面活性剂溶液的用量(ml)。c-表面活性剂溶液的浓度(mol/L).
利用分散指数法测定钙皂分散力。
在试验条件下测定完全分散难溶性金属皂所需分散剂的最低量,以油酸钠在一定硬水中所需分散剂重量的百分率表示该分散剂的分散指数(LSDP%)。
分散指数=(V1×0.25%)/(V2×0.5%)=50式中:V1—试验所需分散剂溶液的量(ml)V2—加入油酸钠溶液的量(ml).
参考文献:
[1]魏少华,张铸勇.精细化工,1998,15(5):1-5.
[2]刘洪周.工业表面活性剂,北京:化学工业出版社,1993,336.
[3]张涑戎,刘翠华,张舰,等.北京轻工业学院学报,2000,18(1),22-26.
[4]范闽光,蒋月秀.广西大学学报(自然科学版),1998,23(1):73-75.
