季铵盐作为阳离子型表面活性剂广泛应用于医药､纺织､日用化工等领域,由此通过各种渠道而进入环境之中。由于它们对生物细胞膜的作用,对于酶和辅酶的影响而显示出很强的毒性作用。因此研究季铵盐型表面活性剂的测定方法具有重要意义。近年来,基于有机显色剂与某些季铵盐型表面活性剂的显色原理,采用分光光度法测定季铵盐型表面活性剂的含量已有报道,但方法操作较繁琐,而且一些阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂干扰较为严重。
本文基于季铵盐型阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)和溴化十六烷基吡啶(CPB)使亮绿(BG)褪色反应而建立了测量微量CTMAB及CPB的分光光度法,具有较高的灵敏度(表观摩尔吸光系数εCTMAB=1.62×104L·mol-1·cm-1,εCPB=1.13×104L·mol-1·cm-1),操作简便,稳定性好。尤其对一些阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂有较强的抗干扰特性,选择性优于其它体系。可直接用于水体系中微量季铵盐型阳离子表面活性剂的测定。
1 实验部分
1.1 主要仪器和试剂
UV-2201紫外-可见分光光度计(日本,岛津);721型分光光度计(上海第三分析仪器厂);TB-85型超级恒温器(日本,岛津);pHS-3C数字式酸度计(上海理达仪器厂)。
Tirs-HCl(pH=6.8～9.0)缓冲溶液:用0.1mol/LTirs和0.1mol/LHCl溶液在pH计上进行配制;乙酸-乙酸钠(pH=5.2～8.8)缓冲溶液:用0.1mol/LNaAc和0.1mol/LHAc溶液在pH计上进行配制;亮绿(BG)水溶液:2.0×10-3mol/L,称取1.0g亮绿(Kochlight进口分装)溶于100mL水中,用滤纸过滤,滤液加热至25℃,向其中加入6.5g高氯酸钠(NaClO4·H2O)的10mL水溶液,用稀高氯酸酸化至pH1～2并于75℃保温5min,浓缩溶液至原体积的一半,冷却,析出染料结晶,过滤,用乙醇-水(1∶1,V/V)重结晶二次,得亮绿纯品。准确称取0.09g提纯后的亮绿用水溶解至100mL容量瓶中,摇匀;溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)溶液:1.0×10-3mol/L,准确称取0.0365g分析纯溴化十六烷基三甲胺(CTMAB),用水溶解,转移至100mL容量瓶中。定容,摇匀;溴化十六烷基吡啶(CPB)溶液:1.0×10-3mol/L水溶液。
1.2 实验方法
于10mL比色管中,加入100μL2.0×10-3mol/L的BG及5mLpH为7.00的Tirs-HCl缓冲溶液,摇匀,加入一定量1.0×10-3mol/L的CTMAB或CPB,超声震荡使其混合均匀。放置15min,在λ=631.8nm的波长下,用1cm比色皿以二次蒸馏水作参比测定吸光度Ai;同样在10mL比色管中,在相同实验条件下,用1cm比色皿以二次蒸馏水作参比,测定不加CTMAB或CPB时亮绿溶液的吸光度值A0。并计算其褪色度ΔA=A0-Ai(A0为不含CTMAB或CPB时的吸光度,Ai为含一定量CTMAB或CPB溶液的吸光度)。
2 结果与讨论
2.1 吸收曲线
按实验方法,分别测定亮绿及加入一定量CTMAB或CPB后褪色体系的吸收曲线,见图1。
CTMAB､CPB二者与BG作用的结果相似。在图1中,曲线1为亮绿在pH7.00Tirs-HCl缓冲体系中对蒸馏水空白的A-λ曲线;曲线2为加入一定量CTMAB溶液发生褪色反应后溶液在pH7.00Tirs-HCl缓冲体系对蒸馏水空白的吸收曲线。从图中知,亮绿发生褪色反应前后在631.8nm处有最大吸光度值,故选定631.8nm进行条件试验和样品分析。
2.2 褪色酸度介质条件的选择
试验了不同缓冲体系及不同酸度的同一缓冲体系对亮绿A0和亮绿与CTMAB体系Ai的影响。发现,亮绿在pH=3.00～8.6有稳定的吸光度值,当pH>8.6及pH<3.00,亮绿由于溶液中H+和OH-的作用均发生自动褪色反应。试验中,考察了Tirs-HCl缓冲体系和乙酸-乙酸钠缓冲体系在所加CTMAB一定的条件下对Ai的影响。发现,在pH6.84～7.16Tirs-HCl缓冲介质中,有较小而且稳定的Ai吸光度值,见图2。综合考察ΔA=A0-Ai,实验选用pH为7.00的Tirs-HCl缓冲溶液介质,加入缓冲溶液的体积为5mL。
2.3 亮绿溶液用量
实验表明,2.0×10-3mol/LBG溶液在50～150μL之间ΔA值稳定性较好,当其加入量少于50μL时,检测CTMAB的范围较窄。当其加入量大于150μL,其测定CTMAB的工作曲线发生偏离。故实验选用2.0×10-3mol/LBG100μL。
2.4 BG与CTMAB作用机理探讨
实验发现,使亮绿发生褪色作用主要有三种途径。一是用强的还原剂,通过还原作用使亮绿发生还原反应而产生褪色反应(见反应式),采用NaBH4可以使亮绿褪色;二是在强酸性条件下,亮绿与溶液中H+作用生成HL型体,发生褪色反应,实验表明当溶液pH<3.00时,BG均能迅速褪色;三是在强碱性溶液中,亮绿与溶液中OH-结合生成LOH型体而发生褪色反应,溶液pH>8.6时,BG也能迅速褪色。
试验中加入的阳离子表面活性剂CTMAB或CPB并没有还原能力,但对亮绿有强烈的褪色作用,这可能与表面活性剂对亮绿有一定的静电作用和疏水作用有关。一方面由于亮绿溶液和CTBAB或CPB溶液中存在一定的氯离子和溴离子,这样亮绿分子和CTMAB或CPB亲水界面的正电荷受到较大的有效屏蔽。界面电荷的降低将削弱CTMAB或CPB与亮绿正电荷之间的库仑斥力。但对于表面活性剂CTMAB或CPB分子,由于静电引力的作用,使其分子的疏水端带一定的负电荷,这样其疏水端与亮绿分子存在一定的静电和范得华力的作用以及疏水作用,使阳离子季铵盐与亮绿形成亚稳态缔合物而疏散亮绿分子正电荷,使亮绿分子共轭体系破坏而褪色。另一方面,阳离子季铵盐表面活性剂的加入,使亮绿分子的形态结构或电子结构发生变化而产生褪色作用。
2.5 温度对BG褪色的影响及稳定性
加入100μL1.0×10-3mol/LCTMAB体系,按实验方法,试验了不同温度对BG褪色反应的影响。发现在室温下,体系具有较高的ΔA值,且稳定性较好,并且操作方便。室温条件下,当褪色反应进行15min后,体系Ai趋于恒定,且ΔA值达到最大。故选择在加入CTMAB15min后,采用平衡法进行测定。
2.6 试剂加入顺序的影响
试验了亮绿､缓冲溶液与CTMAB加入顺序的改变对BG褪色反应的影响,结果表明,以亮绿-Tris-HCl-CTMAB的试剂加入顺序,其体系ΔA值最大且稳定性好。同样实验表明,每加一种试剂均需充分混合,其稳定性亦好,因此实验过程中采用超声震荡,效果比较满意。
2.7 工作曲线
在最佳实验条件下,加入不同量的CTMAB或CPB测绘工作曲线,并进行线性回归处理,其结果见表1。
表1表明,拟定的测定CTMAB､CPB的方法为灵敏测定季铵盐阳离子表面活性剂的方法之一。
2.8 共存离子的影响
在10mL溶液中,对2×10-5mol/LBG体系,加入不同量的干扰离子或物质以及100μL1.0×10-3mol/L的CTMAB,测定褪色体系的ΔA值,当测定相对误差小于±5%时,允许共存离子的量为(以mg计):Na+､Cl-､SO2-4(100);K+(0.75);Ca2+(0.125);Sr2+(0.50);Ba2+ (0.1);Ag+ (0.025); Fe3+ (0.25);Ni2+ (0.1);Al3+ (0.1);NH4+ (0.21);Cu2+ (0.05);Mn2+ (0.05);Zn2+ (0.5);Cr3+ (0.4);Mg2+ (0.25);Pb2+ (0.2);Co2+ (0.005);C2O2-4(0.10); Ac-(10);Br-(5);I-(0.2);PO3-4(0.01);S2O2-3(0.01); CO2-3 (0.05); SiO2-3(5);酒石酸钠(0.25);SDS(2.5×10-4mol/L;SLS(1.0×10-4mol/L);OP､吐温80无干扰。一些常见非离子和阴离子允许量较大,如阴离子表面活性剂干扰量为CTMAB的10倍,一些非离子表面活性剂如OP､Tween80对CTMAB的测定几乎没有干扰。
2.9 电镀废液中CTMAB含量的测定
表面活性剂是电镀液的主要添加剂之一,作为光亮剂､分散剂､润湿剂､烟雾抑制剂可使镀层结晶细､均匀､光亮､平滑､无针孔和麻点､铺展性好,并且使镀层与基体金属间结构牢固。因此在电镀工业中表面活性剂的使用相当普遍。考虑到表面活性剂对水环境的影响,测定了工业电镀废液中表面活性剂的含量。
将含CTMAB的电镀废液(湖北宜昌电镀厂提供)通过过滤方法进行处理。取一定量的试液,按实验方法进行CTMAB的测定。在上述试液中加入一定量的CTMAB进行回收试验。结果见表2。表明拟定的方法可用于水溶液中微量季铵盐型阳离子表面活性剂的测定。
参考文献:
[1] 冯泳兰.分析化学[J],1998,26(10):1209.
[2] 刘绍璞,刘忠芳,李康业.化学学报[J],1995,53(5):473.
[3] 杨文初,周华方.分析化学[J],1995,23(7):775.
[4] 冯泳兰,邝代治.分析化学[J],1999,27(7):836.
[5] 刘绍璞,吉方英.西南师范大学学报(自然科学版)[J],1991,16(3):326.
[6] CallahanJH,CookKD.Anal.Chem.[J],1984,56(9):1633.
[7] 郑用熙.岩矿测试[J],1987,6(1):157.
[8] 冯泳兰,邝代治.分析科学学报[J],1999,15(3):242.
