离子型与非离子型混合表面活性剂体系溶致液晶相图及结构的研究

    0 引 言

溶致液晶是由两亲分子与极性溶剂构成的分子有序组合体的一种重要形式。生物体的许多器官,组织都具有液晶态的有序结构。最近,以液晶作为模板制备一系列结构确定,空间大小可控的功能材料,引起材料科学界的极大关注。从仿生学考虑,以溶致液晶作为模板体系,改变组元､分子类型与结构搭配,可调节分子的排列方式及间距等,以此为基础开展分子构筑结构形成规律的研究,对生命过程､生理现象､以及材料科学的新发展皆有重要的理论与实际意义。近年来对两亲分子溶致液晶的研究主要集中在单一表面活性剂及其与不同极性有机物(如醇､酸等)混合体系方面。对于混合表面活性剂体系的液晶性质研究相对较少。有关离子型表面活性剂与不饱和脂肪醇聚氧乙烯醚非离子型表面活性剂混合体系的液晶研究未见报导,而在实际应用中,许多情况都涉及混合表面活性剂体系,在生物体系中的两亲分子常含有不饱和键,为此本工作主要研究了油醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂与离子型表面活性剂混合体系液晶形成的条件与结构变化的规律。

1 实验部分

1.1 试剂

十二烷基硫酸钠(SDS),BDH公司产品,经无水乙醇二次重结晶。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)纯度99%,北京西中化工厂产品。油醇聚氧乙烯(10)醚(OLE₁₀),油醇聚氧乙烯(2)醚(OLE₂),壬基酚聚氧乙烯(12)醚(NPE₁₂),壬基酚聚氧乙烯(2)醚(NPE₂),皆为Aldrich产品。以二次去离子水为溶剂。

1.2 实验方法

1.2.1 相图的测定

在20℃,将m(离子型表面活性剂)∶m(非离子型表面活性剂)依次按1∶9,2∶8,3∶7,…,9∶1混合,分别称取上述混合物0.3g置于具塞小试管中,并逐滴加入去离子水,用旋涡式振动混合器充分混匀,放入离心机中,在高转速下离心样品后,在偏光显微镜下观察,了解其相数及液晶的光学纹理,在相图中标出其位置,得出单一液晶相区范围。

1.2.2 X射线衍射法测定结构

将溶致液晶样品置于铝制的样品框架中,在D/max2000X射线衍射仪上测定液晶衍射峰的位置。仪器使用Ni滤片,Cu阳极,K_a辐射,工作管压50kV,工作管流150mA,扫描速度1(°)·min^-1。从所得衍射角,根据Bragg方程计算出晶格间距。

2 结果与讨论

2.1 混合表面活性剂的相行为

2.1.1 阴离子表面活性剂-非离子表面活性剂体系

十二烷基硫酸钠(SDS)-油醇聚氧乙烯醚(OLE)-水体系与十二烷基硫酸钠(SDS)-壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)-水体系的相图如图1-(1)～(4)所示。

图1中4个体系中阴离子表面活性剂皆为SDS。非离子表面活性剂OLE₂与OLE₁₀分子中都有一个含双键的C₁₈直链疏水基,相应的亲水基团分别为2个和10个聚氧乙烯基,后者亲水性强。NPE₂和NPE₁₂的疏水基是含有芳环的壬基酚,亲水基分别为2个和12个聚氧乙烯基,后者极性基头大得多。

OLE₂不溶于水,与SDS混合后和水可以形成多种形式的有序组合体:正胶束M1,反胶束M₂,层状液晶L和六角液晶H。图1-(1)表明,L相区的面积最大,占相图面积的17.5%,其中水的含量可在20%～61%的范围内变化,m(OLE₂)∶m(SDS)在1∶0～2∶8的范围内层状液晶皆可存在。六角液晶相区仅占4%,只在OLE₂的质量分数低于12%时才能存在。

OLE₁₀溶于水,与SDS､H₂O所形成的相图(图1-(2))中六角液晶相区占相图面积的25.4%,相区贯通三角相图的两边,表明OLE₁₀与SDS在水含量约为30%～60%的范围内以任意比例混合,都可形成六角液晶相。在该体系中层状液晶相区大大缩小,占相图面积的3.7%,只在23%～36%的低含水量的狭窄组成范围内才能形成。

溶致液晶形成的类型与组成分子的几何构型有关。两亲分子形成聚集体的形状可用两亲分子的堆积比Rp表示:

Rp=V/(a₀·l_c)                  (1)

式中l_c与V分别为两亲分子中非极性链的尾部长度与体积,a₀为分子极性基头横截面积。当Rp值为1/3～1/2时,形成六角液晶,Rp值在1/2～1之间形成层状液晶。对于以次甲基数为n的直链烷烃作为非极性基团的两亲分子,l_c与V可按下式计算:

   (2)

  (3)

    若自其他实验得知两亲分子的极性基头的横截面积,即可估算出此类分子在形成分子聚集体时的Rp值。对于SDS与CTAB,自溶液饱和吸附所得的分子极性基头横截面积分别为43.6A²及45.7A²,它们在水中各自形成液晶聚集体时的Rp值相应为0.48及0.46,数值在1/3～1/2之间,形成六角液晶。OLE₂与OLE₁₀分子的l_c与V相同,但极性基团的大小因聚氧乙烯的数目不同而相差较大,后者的极性基面积比前者大,相应的Rp值要比前者小。OLE₂的分子极性基头面积约为27A²,粗略估算分子的Rp约为0.78>1/2,它与SDS混合形成液晶相时,OLE₂分子极性基头较小,与极性头较大的SDS混合排列后,其中OLE₂所占的比例不少于20%,可使分子极性基头的平均面积与非极性基面积相近,使Rp的数值保持在0.78～0.52之间,即数值在1～1/2之间,满足形成层状液晶结构的几何条件。OLE₂的作用与长链脂肪醇ROH与SDS混合的作用相类似。OLE₁₀分子中极性基头较大,分子极性基头截面积约为58A²,Rp约为0.36,它与SDS混合排列后,分子极性基平均面积仍大于非极性基面积,Rp值在1/2与1/3之间,因而在含水量较高的组成下,可形成占相图面积较大的六角液晶相。由此可以看出随着OLE分子中聚氧乙烯基团数量的增加,在形成液晶的结构作用上,非离子表面活性剂与离子型表面活性剂具有相似的相行为。

NPE₂-SDS-H₂O的混合体系相图为图1-(3),它与图1-(1)相类似,但各相区均缩小,层状液晶区只存在于NPE₂/SDS的比例为3∶7～7∶3､含水量在10%～25%的组成范围内,相区为相图面积的5.9%,但仍大于六角液晶相区,后者的面积分数仅为2.9%。NPE₁₂-SDS-H₂O的混合体系相图为图1-(4),与图1-(2)较相近,但六角液晶相区缩小到相图面积的15.9%,相组成的含水量在36%～66%的范围内,不同之处是层状液晶相完全消失。

NPE-SDS-H₂O体系各液晶相区比OLE-SDS-H₂O体系相应的相区都有不同程度地缩小,其原因是NPE分子中非极性部分含有支链及苯环,使得链的空间阻碍增加,影响混合排列的有序结构形成。NPE₂与NPE₁₂分子中聚氧乙烯基数目的变化所引起的相区分布变化的规律与OLE体系一致,由于NPE₁₂中的聚氧乙烯数高达12,极性头基占有更大的空间位置,致使层状液晶相消失,即NPE₁₂与SDS以任何比例组合皆不能形成层状液晶结构。

2.1.2 阳离子表面活性剂-非离子表面活性剂体系

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)替换阴离子表面活性剂SDS,分别同上述4种非离子表面活性剂混合后与水形成的相图为图2-(1)～(4)。

与图1-(1)～(4)对比,各种类型液晶出现的位置大致相同,但液晶区域都明显缩小,表明非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的相互作用,不及它与阴离子表面活性剂的作用强。由于非离子表面活性剂的聚氧乙烯链中的氧原子易吸引水中的H⁺,呈假离子性质。当加入阴离子表面活性剂后,除去两类表面活性剂分子间非极性部分的疏水作用外,异性电荷的相互吸引将有利于液晶有序组合排列的形成。而加入阳离子表面活性剂后,由于同性电荷的相斥作用,会削弱分子间的作用,使得后两类表面活性剂较前者难以形成液晶。

2.2 层状液晶结构的测定

在层状液晶中两亲分子层与水层以一维有序结构相互交替排列,层状液晶的层间距d为两亲分子层厚度d₀与水层厚度d_w之和。若液晶中水的质量分数w(H₂O)增加,d_w增大,d亦随着变大,以d对w(H₂O)/(1-w(H₂O))作图,外推至含水量为零处,可得出d₀。实验中用小角X射线衍射法测定各体系中不同组成的层状液晶样品(在图1､图2中用点标出),所测层间距随水含量的变化关系如图3所示。

自图中所得的结构参数列于表1中。

表中d0的数值分别为图3中各条直线外推至含水量为零时的截距,为层状排列的两亲分子层的厚度,则混合两亲分子整齐排列具有的表观长度l=d₀/2。由实验样品的组成可知混合两亲分子的平均摩尔质量及密度,由此可计算出两亲分子在液晶中所占的平均截面积S的大小。 .

直线Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ分别代表m(SDS)∶m(OLE₂)为1∶9､3∶7时和m(CTAB)∶m(OLE₂)为1∶1时层状液晶层间距随含水量改变的情况。在混合表面活性剂中离子型表面活性剂的比例增加,d₀由4.01nm､3.68nm降至3.65nm,由于实验中所用离子型表面活性剂的非极性部分的碳链长分别为C₁₂或C₁₆,而OLE₂中的非极性链长为C₁₈,因而在混合双分子层离子型表面活性剂的比例增加,d₀逐步下降是合理的。在图中直线的斜率可反映出水层厚度d_w随着体系中水含量增加而变大的程度,此3条直线的斜率也是呈逐步下降的趋势,它表明在混合两亲分子层中离子型表面活性剂的比例增大,促使水分子更易在非离子型表面活性剂极性链间渗透,导致水层的有效厚度变小。

直线Ⅳ､Ⅴ分别是m(SDS)∶m(NPE₂)和m(CTAB)∶m(NPE₂)为1∶1时层状液晶的d值,相应的d₀值分别为3.50nm和3.42nm,在层状排列中,分子的平均长度分别为1.75nm和1.71nm,由于CTAB的摩尔质量比SDS大许多,当它们分别与NPE₂按1∶1的质量比混合时,它们相应的摩尔比是n(CTAB)∶n(NPE2)=1∶1.22,n(SDS)∶n(NPE₂)=1.02∶1,在混合体系中CTAB分子比NPE₂少22%,SDS分子比NPE₂多2%,虽然CTAB的碳链长为C₁₆,而SDS的碳链为C₁₂,但由于体系中NPE₂分子链长较小,它在混合体系中占的比例增加时,必定会使分子表观长度变小,导致CTAB∶NPE₂体系的分子长度稍低于SDS∶NPE₂体系,也是可以理解的。将NPE₂混合体系与OLE₂混合体系对比看出,由于NPE2的非极性链长小于OLE₂,因而相应的表观分子长度也略低一些。直线Ⅳ､Ⅴ的斜率也更小一些,表明NPE₂与离子型表面活性剂混合后,水向两亲分子层的渗透作用比OLE₂混合时更强些。

自分子平均面积数值可以看出非离子表面活性剂与SDS混合体系比与CTAB混合体系的S数值小,这一方面是由于CTAB的极性基头的面积大于SDS的,另一方面也是由于SDS带负电与非离子表面活性剂分子间的作用更强一些有关,这些数据的结果与液晶相区的出现的大小也是一致的。

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