镧(Ⅲ)离子和非离子表面活性剂对铝的缓蚀协合效应

    一､前言

稀土元素因其独特的物理化学性质,已逐步应用于材料的改性实践中。稀土元素对铝及其合金的耐蚀性前人已做过一些工作,并证实了在铝材加工熔铸过程中,采用热渗法和扩散法等方法,加入少量稀土元素后,其耐蚀性均有明显的改善。考虑到这些方法须对铝材进行热加工,因而无法应用于成型设备及铝材表面清洗剂的生产中。本文采用简单易行的浸渍法研究稀土La³⁺对铝腐蚀速度的影响及La³⁺与非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(OP)的缓蚀协合效应,测量腐蚀速度采用经典可靠的失重法。目前,La³⁺和OP之间对铝的缓蚀协合效应研究尚未见报道,故具有重要的学术意义和实用价值。

二､实验部分

1.材料及试剂

铝片:铝含量为99.5%,铁含量<0.30%,硅含量<0.30%,铁和硅总含量<0.45%,钼含量<0.015%,杂质总和<0.50%,上海化学试剂采购供应站分装。

药品:本试验所用盐酸为分析纯,聚乙二醇辛基苯基醚(OP)为化学纯,氯化镧为分析纯,水为蒸馏水。

2.试验方法

将两块20mm×50mm的铝片经表面预处理后,洗净烘干,精确称重,悬于含一定浓度(C)La³⁺或OP的1mol/L盐酸溶液中,恒温度为(35±0.1)℃,装上回流装置;经100min后取出铝片,洗净烘干再精确称重求出两块铝片的平均失重量Δw;然后改变La³⁺或OP浓度,重复以上试验。最后保持La³⁺和OP总浓度为10ppm,不断改变两者的浓度比,重复试验。按下式计算缓蚀率E:

式中Δw_o为未加缓蚀剂时铝片的平均失重量,Δw为含一定浓度缓蚀剂时铝片的平均失重量。根据试验数据作各种条件下的E—C曲线,见图1､图2和图3。

三､结果与讨论

1.La³⁺及OP对铝耐蚀性的影响

从图1可以看出,在盐酸介质中,La³⁺在较大浓度范围内,对铝均表现出明显的增蚀作用,在0～700ppm浓度区间,其增蚀作用随La³⁺浓度增加而迅速增加。这种现象与前人用热渗法所得的结果正好相反,其原因可能是:在酸性溶液中,铝表面带有正电荷,而镧(Ⅲ)离子亦带有3个正电荷,两者之间存在较大的静电排斥力,使La³⁺难以进入铝表面,也就无法使镧在热渗法中发挥作用即与铝表面生成耐蚀性很强的表面化合物或者形成La₂O₃保护氧化膜。相反,La³⁺有较强的搬运电荷能力,使介质的电阻减小,腐蚀速度增加,从而表现出明显的增蚀作用。为说明这一点,我们先用1000ppm的La³⁺溶液浸泡铝片800h,然后测定这种处理过的铝片在1mol/L盐酸溶液中的缓蚀作用,发现缓蚀率可达30%。这可能意味着:在接近中性的La³⁺溶液中,铝表面的正电荷大大减少;而在La³⁺的浓度高､浸泡时间长(达800h)的条件下,La³⁺就会通过扩散､离子交换等方式进入铝表面形成保护层,从而增加了铝的耐蚀性。这与热渗法的结果一致,但所需浓度大､浸泡时间过长且效果亦不够理想,故此法没有实际应用价值。由此可见,不可能采用将稀土La³⁺添加到腐蚀介质溶液中来防止铝腐蚀的方法。从图2则可知,OP在低浓度范围内也表现出了增蚀作用,其原因可能是OP分子的极性小,在低浓度下,铝对OP分子的静电吸附力较弱,但少量OP分子仍有可能被铝表面所吸附,使铝表面的电位变得更不均匀,并形成腐蚀微电池,从而加速了腐蚀速度。但浓度超过100ppm以后,较多的OP分子将被吸附到铝表面,使其覆盖度大大增加,有效地隔绝了铝表面与介质的接触,从而表现出一定的缓蚀作用。

2.La³⁺和OP对铝的缓蚀协合效应

从图3可以看出,当La³⁺和OP混合使用时,在总浓度为10ppm的范围内,表现出了极强的缓蚀协合效应。在OP浓度为4ppm～9ppm,La³⁺浓度为1ppm～6ppm范围内,两者的协合作用最明显,它们对铝的缓蚀率可达90%左右。但从图1､图2可知,在这些浓度范围内,无论La³⁺还是OP,对铝均表现出明显的增蚀作用。这种协合作用产生的原因可能是:La³⁺为镧系元素,有丰富的空轨道,而OP的结构式为:

该分子醚氧基中的氧原子还有两对孤对电子没有成键,故OP很容易与La³⁺形成配合物。这种配合物的分子较大,对铝表面的范德华(Vanderwaals)引力也就较强,故La³⁺—OP配合物分子就有可能靠这种引力被吸附到铝表面。同时OP分子的亲水基部分,也带有少量的负电荷,与带正电荷的铝表面亦有一定的静电吸引作用。这样,通过铝表面对La³⁺-OP配合物的吸附,使足够多的稀土La³⁺进入到铝表面,从而起到La³⁺在热渗法中的作用La³⁺与铝形成表面化合物或者形成致密的La₂O₃氧化膜。同时,表面活性剂OP分子也将有效地覆盖在铝表面,这些均使铝的耐蚀性大大增强。显而易见,在该体系中,非离子表面活性剂OP起了架桥作用。如果没有OP分子,在酸性介质中,La³⁺很难进入铝表面,也就难以产生缓蚀作用。由此推测,凡能与La³⁺形成配合物的表面活性剂分子,当与La³⁺溶液混合使用时,都有可能对铝产生缓蚀协合作用。为说明这一论点,我们做了La³⁺—溴代十六烷基吡啶､La³⁺—十二烷基苯磺酸钠等混合体系对铝的缓蚀协合效应试验。结果表明,这些体系在盐酸介质中对铝均表现出了不同程度的缓蚀协合效应。这种有趣的缓蚀协合规律很值得进一步深入研究。

四､结论

1.在酸性介质中,La³⁺的加入使铝的腐蚀速度大大加快,OP在低浓度范围内对铝也表现出增蚀作用。

2.当La³⁺和OP同时加入酸性介质溶液中,并使其总浓度为10ppm时,铝的腐蚀速度显著降低,即La³⁺和OP对铝有较强的缓蚀协合效应。其最佳配比:La³⁺浓度为1ppm～6ppm,OP浓度为4ppm～9ppm。

3.能与La³⁺形成配合物的阴离子和阳离子表面活性剂也可使La³⁺成为铝的优良缓蚀剂,即两者之间均产生了明显的缓蚀协合效应。

4.La³⁺和表面活性剂溶液复配后可能成为铝的高效缓蚀剂,并可直接加入腐蚀介质中。

参 考 文 献

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5 木冠南.溴化十六烷基吡啶自盐酸溶液中在铝表面上的吸附及其缓蚀作用.物理化学学报,1989,5(5):546

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