1 引 言
聚氧乙烯聚氧丙烯共聚型非离子表面活性剂在很多领域中具有广泛的应用。其结构特点是氧乙烯基为亲水基团,而氧丙烯基为憎水基团,调整环氧乙烷和环氧丙烷的加成数可改变其性能和用途。目前,对于聚氧乙烯型非离子表面活性剂的测定,由于沸点太高,必须经过前处理才能进行气相色谱分析。三甲基硅醚化是测定环氧乙烷加成数分布的主要方法,但对于非单一碳数亲油基及环氧乙烷加成数过高的样品,这种方法仍不合适。醚键断裂法可分别研究亲油基和亲水基的组成情况,样品结构不同､分析目的不同,所用醚键断裂试剂也不同。根据聚氧乙烯聚氧丙烯型非离子表面活性剂的结构,用乙酰对甲苯磺酸作为醚键断裂试剂,醚键断裂后,氧乙烯基生成乙二醇二乙酸酯,氧丙烯基生成丙二醇二乙酸酯。采用气相色谱法测定乙二醇二乙酸酯与丙二醇二乙酸酯的峰面积比,从而计算环氧乙烷与环氧丙烷的组成比。通过实验测定结果的准确度,表明该方法是可行的。
2 实验部分
2.1 仪器和试剂
103型气相色谱仪;乙酐,AR;对甲苯磺酸,AR;正己烷;氯化钠;乙酸乙酯;50%碳酸钠水溶液;苯甲酸乙酯,色谱纯;乙醚;浓硫酸;250mL四颈烧瓶;50mL圆底烧瓶。
2.2 样品处理
2.2.1 除聚丙二醇和聚乙二醇
取3g样品用20mL正己烷分3次洗涤,洗后样品用100mL乙酸乙酯转移至250mL分液漏斗中,在35℃下用40mL饱和氯化钠溶液重复萃取三次,然后,将乙酸乙酯层放入烧瓶中,在水浴上蒸去乙酸乙酯,剩余物质供醚键断裂用。
2.2.2 醚键断裂试剂制备
取60g对甲苯磺酸于250mL四颈烧瓶中,用滴液漏斗滴加40g乙酐,在120℃油浴中搅拌40min,生成褐色粘稠液体冷却至室温,为醚键断裂试剂。
2.2.3 醚键断裂
取20mg处理过的样品于50mL烧瓶中,加2g醚键断裂试剂,在120℃油浴上回流120min,冷却后加0.1mL浓硫酸分解,冷却后小心加入50%碳酸钠溶液中合至pH=7,然后用20mL乙醚萃取,抽出液水洗后加无水硫酸钠脱水,将乙醚层转移至25mL带塞比色管中,在水浴上浓缩至干,然后向浓缩物中加入1mL1%苯甲酸乙酯乙醚溶液。此溶液供气相色谱分析用。
2.2.4 气相色谱分析条件
色谱柱:10%FFAP固定液/ChromosorbG·DMCS60～80目､Φ4×2000不锈钢柱;柱温:130℃;载气:N2､40mL/min;检测器:FID;进样量:1μL。
3 结果与讨论
3.1 醚键断裂试剂的选择
非离子表面活性剂分析用醚键断裂试剂主要是氢碘酸,这种试剂将聚氧乙烯聚氧丙烯分别裂解为二碘乙烷和二碘丙烷,进一步分解为乙烯､丙烯和碘,因此,不便于用气相色谱分析。而使用乙酰对甲苯磺酸裂解聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物时,分别生成了乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯,操作简便,分析速度快。
裂解反应式:
式中:Ac为乙酰基､R为烷基或H,本文所测样品R为正丁基。
3.2 裂解条件的选择
乙酰对甲苯磺酸是一种较温和的醚键断裂试剂,反应条件对醚键断裂程度有很大影响。本实验选择了不同反应温度､时间,通过乙二醇二乙酸酯的峰面积(A1)､丙二醇二乙酸酯的面积(A2)与内标峰面积(As)之比的变化情况,确定最佳反应温度和时间。测定结果见表1､表2。
根据表1､表2实验数据可见,反应时间､温度影响测定结果,本文选择了反应时间为120min､反应温度为120℃,此时,A1和A2与As的比值均达到了最大值。
3.3 气相色谱分析条件选择(见图1)
由图1可见,两种物质保留时间短､分离效果良好､峰形对称。
3.4 结果计算
3.4.1 校正因子的计算
根据校正因子计算法:
m:分子量;
Nc:有效碳数。
得f′w1=2.92;f′w2=2.49。
3.4.2 环氧乙烷与环氧丙烷组成比(P)的计算
所以:P=0.97(A1/A2)。测定结果列于表3。
3.5 准确度
将测定值与实际值比较,计算误差,考察测定结果的准确度。见表4。
3.5 精密度
取样品1重复6次。考察精密度,见表5。
参 考 文 献
1 北原文雄,早野茂夫,原一朗.表面活性剂分析和试验法.毛培坤译.北京:轻工业出版社,1988.273～275
2 毛培坤.合成洗涤剂工业分析.北京:轻工业出版社,1988.228～232,248～249
3 史景江,战英民.气相色谱法与化学反应技术.哈尔滨:黑龙江科学技术出版社,1986.284～288
