电流变(ＥＲ)流体由固态极性微粒悬浮分散于液体绝缘介质中形成,其特征为在电场作用下表观粘度大幅度增加,甚至转变为不可流动的固体。由于这种转变过程速度快(对电场的响应速度为毫秒级)且具有可逆性,因而电流变体作为一种新型智能材料可将其应用于开关、传动、制动、离合、减震等,在汽车、液压、机电和机器人等领域呈现出广阔的应用前景。
有关电流变体的产生可追溯到本世纪四十年代。早在1947年美国的Ｗｉｎｓｌｏｗ就报导了二氧化硅等颗粒在油相中形成的悬浮体的电流变性并就其制法申请了专利。此后由于电流变体在实际应用中存在许多困难,对它的研究一直末受到重视。80年代以来,电流变体的研究得以广泛开展,研究报导的数目急剧增加。纵观发表的专利和文献,其研究主要集中在ＥＲ效应的影响因素及其机理的探讨、开发新的ＥＲ流体材料、ＥＲ液作为离合器、减震器等工程应用的尝试等方面。
目前关于电流变体研究较先进的国家有美国、日本、英国、德国和俄罗斯。如美国的ＧＭ、Ｌｏｒｄ、日本的Ｎｉｓｓａｎ、Ｔｏｙｏｔａ、德国的Ｂａｙｅｒ等大公司竟相投入人力物力进行ＥＲ材料、ＥＲ效应的基础研究及工程技术应用开发。我国80年代末由中科院化学所和北京理工大学率先开始这一领域的研究,与国际先进水平还相差甚远。
研制高性能的ＥＲ流体是电流变技术工程化应用的前提和关键。一般认为,对电流变效应起主要作用的组分为分散相微粒(以下称电流变材料)。迄今为止可用作电流变材料的物质有三类:无机材料、有机高分子材料、复合型电流变材料。复合型电流变材料可以是不同性能的无机材料的复合、高分子材料的复合、或是高分子与无机材料的复合,其微粒多为复相结构,通过不同材料的复合可以实现分散相微粒密度、介电常数、表面组成等参数的调整,有望制得综合性能优异的ＥＲ材料,因而成为当今最新的发展方向之一。
液体分散介质也是构成电流变液的重要组分之一,对分散相微粒的电流变效应具有一定的影响,但有关研究报导却很少。另外,在电流变液的配制过程中、为了增加其分散稳定性及
改善其性能,有时需加入表面活性剂或其他小分子物质。关于表面活性物质对ＥＲ液影响的研究同样具有重要的意义。
本文采用反乳液聚合方法合成了γ-Ｆｅ2Ｏ3/聚丙烯酸盐复合微粒,将其悬浮分散于硅油等液体绝缘介质中形成电流变流体。考察了液体分散介质的种类、表面活性剂种类及用量等因素对电流变体电流变效应的影响。
ｌ实验部分
1.1原料及处理
丙烯酸:化学纯,经减压蒸馏精制;Ｎ,Ｎ′-亚甲基双丙烯酰胺:化学纯;γ-Ｆｅ2Ｏ3:粒径0.2～0.3μｍ,华东理工大学技术化学物理所提供;聚乙烯醇(ＰＶＡ):聚合度1750,实验试剂,天津市天大化工实验厂;十六烷基三甲基溴化胺(ＣＴＡＢ):试剂级,天津市大港一中化工厂;氢氧化锂:分析纯;硅油:工业品,粘度50Ｃｓ;液体石腊:化学纯;邻苯二甲酸二辛酸:分析纯;蓖麻油:化学纯;聚醚210:工业品;聚氧乙烯-3月桂醚(ＭＯＡ3),工业品;硬脂酸单甘油脂(ＧＭＳ);Ｓｐａｎ-60:试剂级。
1.2 γ—Ｆｅ203/聚丙烯酸盐复合微粒的制备
在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和通氮气管的四口瓶中,按配方加入二甲苯、ＣＴＡＢ、聚乙烯醇,开动搅拌、通氮气、升温,30ｍｉｎ后加入由丙烯酸盐(丙烯酸经碱液中和得到)、交联剂、γ-Ｆｅ2Ｏ3、引发剂组成的水分散液,在60℃下维持反应5ｈ,然后减压下脱除大部分溶剂和水,产物于烘箱中干燥、经微型万能粉碎机粉碎过300目筛备用。
1.3电流变体的配制
将上述制得的γ-Ｆｅ2Ｏ3/聚丙烯酸盐粉料悬浮分散于硅油或其他液体绝缘介质中,配制成重量浓度为35%的电流变液用于性能测试。在考察表面活性剂的影响时,先将表面活性剂溶于液体介质中,再加入分散相复合微粒,搅匀备用。
1.4性能测试
将配制好的电流变液倒入改装的流变仪ＲＶ2(美国Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ公司生产)的料筒中、在恒定剪切速率下测定其剪切应力随电场强度(直流电场)的变化。此外,我们还用美国产的ＴＡ2000热分析系统测定了复合微粒的热失重曲线以考察材料的水分含量。
2结果与讨论
可以用不同的指标来表征ＥＲ液电流变效应的大小,较为常用的包括有场与无场下切应力差(τＥ-τ0)或其比值(τＥ/τ0)的大小、动态及静态屈服应力的大小等。动态屈服应力(τｙＤ)即宾汉流体模型的屈服应力值。因为大多数ＥＲ流体在电场作用下都表现出宾汉流体的
流动行为,因此将其剪切应力随剪切速率变化的关系外推到 γ=0时对应的剪应力值即为γｙＤ。静态屈服应力(τｙｓ)在极低剪切速率(<ｌｓ-ｌ)下测定得到,为某一剪切速率下的最高剪切应力值的大小(如图ｌ所示)。
2.1分散介质的种类对复合微粒ＥＲ效应的影响
分散介质(油相)是ＥＲ的基本组分之一,对它的要求一般是,介电常数及导电率低、绝缘性好(击穿强度高)、较高的密度、低挥发性及无毒无异味等。介电常数低可造成固液两相的介电不匹配,增强介电粒子的极化及相互作用力;导电率低可降低ＥＲ液的漏电流值,减少电源功耗,绝缘性好可使施加的电场强度增加,防止击穿,高密度可减小其与分散微粒间的密度差,增加ＥＲ的分散稳定性。我们将制得的复合微粒按重量浓度35%分别分散于硅油、液体石腊油、蓖麻油、邻苯二甲酸二辛酸和聚醚210中考察分散介质的性质对ＥＲ效应的影响,结果如图2、3所示。可以看出,分散介质的性质对其ＥＲ效应具有较为显著的影响。在研究的范围内以硅油和液体石腊油作为γ-Ｆｅ2Ｏ3/聚丙烯酸锂复合微粒的分散介质为好。一方面其ＥＲ效应较强,同时其电流密度较低(也即漏电流值较低),蓖麻油和邻苯二甲酸二辛酸效果较差,而在聚醚210中则无ＥＲ效应,且其电流密度也很高。
上述实验结果与李春洲对纤维素体系的研究结果不同。李的研究结果表明,对于纤维素类固体材料在硅油、蓖麻油及石腊油等液体介质中形成的ＥＲ流体,以在蓖麻油中的ＥＲ效应最好,其变化规律并不符合“介电不匹配”原则,而更遵循“极性匹配”的规律,即ＥＲ效应随连续介质极性的增加而增大,同时认为纤维素-蓖麻油体系较强的ＥＲ效应来源于介电粒子与分散介质间的“协同效应”:分散微粒与液体介质间具有同一极性集团(如羟基)相互作用而导致强ＥＲ效应的产生。从本实验体系来看似乎不符合极性匹配的原则,也无协同效应导致的强ＥＲ效应的现象,因为从硅油、液体石腊油到蓖麻油、邻苯二甲酸二辛酯其极性逐渐增大,因而介电常数增大,故更符合介电不匹配原则,即分散微粒与液体介质的介电常数差越大,ＥＲ效应越强。
2.2表面活性剂对复合微粒ＥＲ效应的影响
在电流变液的配制过程中加入表面活性剂的作用有两个:一是改善固体微粒的分散稳定性;二是增加悬浮体的ＥＲ效应。本实验选择了三种非离子型表面活性物质(ＭＯＡ3,ＧＭＳ和Ｓｐａｎ-60),考察其对复合微粒ＥＲ效应和分散稳定性的影响。结果表明表面活性物质的加入确实可以改善悬浮体的分散和再分散稳定性,但不同的表面活性物质对ＥＲ效应的影响不同。.
2.2.1聚氧乙烯-3-月桂醚(ＭＯＡ3)对复合微粒ＢＲ效应的影响
图4给出了直流和交流电场下γ-Ｆｅ2Ｏ3/聚丙烯酸锂 硅油悬浮体的ＥＲ效应随ＭＯＡ3含量的变化关系。可以看出,无论是在直流电场还是交变电场下其ＥＲ效应均随ＭＯＡ3含量的增加而增大,以ＭＯＡ3含量为2～3%时增加幅度较大,而后增加趋势减缓。说明ＭＯＡ3不仅可以改善其分散稳定性,而且可以增加ＥＲ效应。另外随着ＭＯＡ3的加入,ＥＲ液的电流密度亦增大(如图5所示)。
实验中我们还发现随着ＭＯＡ3的加入,直流电场下ＥＲ液的响应速度减慢,且发生了程度不同的电泳现象,表现在部分微粒凝聚于转子上。而交变电场作用下尽管其ＥＲ效应较弱,但ＥＲ响应速度快,悬浮液分散稳定性非常好。
2.2.2硬脂酸单甘油酯(ＧＭＳ)含量对复合微粒电流变效应的影响 与ＭＯＡ3不同,ＧＭＳ加入到复合微粒 硅油ＥＲ液中尽管也使得其分散稳定性增加,但对其ＥＲ效应的影响在直流与交流电场下有所不同(如图6所示)。直流电场下随着ＧＭＳ含量的增加ＥＲ液的剪切应力差减小,ＥＲ效应变弱,甚至出现了负ＥＲ效应,即随着电场强度的增加其剪切应力(或表观粘度)下降。而在交变电场作用下,随ＧＭＳ的加入,其ＥＲ效应减弱,进一步增大ＧＭＳ含量反而使得其ＥＲ效应增强。另外我们发现ＧＭＳ不同于ＭＯＡ3,它在分散介质硅油中的相容性较差,因此随着ＧＭＳ的加入,ＥＲ液的零场粘度有所增加,恒定剪切速率(180ｓ-ｌ)下其剪切应力从无ＧＭＳ时的51Ｐａ增加到3%ＧＭＳ时的101Ｐａ,电流密度基本不发生变化。
2.2.3Ｓｐａｎ-60(失水山梨醇单硬脂酸酯)含量对ＥＲ效应的影响 鉴于Ｓｐａｎ-60在硅油中的溶解性较差,我们将分散介质改为液体石蜡油来考察其对复合微粒ＥＲ效应的影响。同时,作为对比,给出了它对不含磁粉的聚丙烯酸锂粒子ＥＲ效应影响的结果(见图7)。不难看出,对于聚丙烯酸锂粒子,无论在直流还是交变电场作用下,其ＥＲ效应均随Ｓｐａｎ-60含量的增加而下降。复合粒子的情况则不同,直流电场下复合粒子的ＥＲ效应随Ｓｐａｎ-60含量的增加而减弱,其变化趋势与聚丙烯酸锂基本相同;但在交变电场下开始随Ｓｐａｎ-60含量的增加其剪应力差下降,而后又逐渐恢复,其变化趋势与ＧＭＳ的情况有些类似。
有关表面活性剂对ＥＲ效应影响的研究目前还很少报导,表面活性剂增加或减小ＥＲ效应的机理还不清楚。一般,在ＥＲ液体中,表面活性剂将以下列形式存在:以单分子形式分散于液体介质中;吸附在分散相粒子表面,该部分表面活性剂分子可能吸附少量水分子;以“反胶束(Ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｍｉｃｅｌｌｅｓ)”的形式存在于液体介质中或分散在粒子表面。吸附于粒子表面的表活剂分子改变了粒子表面的介电性质(介电常数、电导等),从而使得其ＥＲ效应发生变化;同时表活剂的加入改变了固液界面的润湿性,因而改善其分散稳定性及电流变效应。
对于本实验体系,ＭＯＡ3的加入能增加其ＥＲ效应的原因可能是ＭＯＡ3分子的亲水亲油性适中,与液体介质的相容性适当,其分子上的醚键和羟基与少量水分子相结合,使得它较好地吸附于分散相复合粒子(γ-Ｆｅ2Ｏ3/聚丙烯酸锂)表面,增加了粒子的表面介电常数及导电性(这一点可从ＥＲ液电流密度的增加得到证实),从而有利于粒子的极化并增强微粒间相互作用,最终提高了分散液的ＥＲ效应,同时其零场粘度基本保持不变。
与ＭＯＡ3不同,ＧＭＳ和Ｓｐａｎ-60与其相应的分散介质的相容性较差,二者的加人均使得分散液的基础粘度增加,而电场作用下其电流密度几乎不变,表明ＧＭＳ和Ｓｐａｎ-60结合水分子的能力较弱,这可能与其分子中只含羟基而不象ＭＯＡ3那样具有醚键有关。因此,尽管它们也能不同程度地吸附于分散相粒子表面而改善悬浮体的分散稳定性,却不能增加粒子表面介电常数及导电性,故不利于ＥＲ效应的提高。同时,ＧＭＳ和Ｓｐａｎ-60在粒子表面的吸附使其固液介面能减小,有研究表明,这将不利于粒子的成链,故最终导致ＥＲ效应的降低。至于为什么在交变电场作用下随ＧＭＳ和Ｓｐａｎ-60的进一步加入使γ-Ｆｅ2Ｏ3/聚丙烯酸锂复合微粒的ＥＲ效应又开始增加则可能与磁粉的存在及快极化过程有关,具体原因尚待进一步探讨。
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