高分子表面活性剂的分子设计

2合成和表征方法　

高分子表面活性剂通常由亲油组分和亲水组分所组成。亲水部分使聚合物能够溶于水体系中,亲油部分能够覆盖在空气/水溶液表面或油/水界面上,降低表面或界面张力。高分子表面活性剂的表面活性取决于在溶液中大分子的形态,而分子形态又与聚合物的两亲性化学分子结构、组成比以及大分子的分子量等因素密切相关。用各种合成方法皆可制备两亲性聚合物,但在控制其化学结构、组成和分子量方面,仍需进行大量的研究工作。

2.1　加成聚合

在自由基或离子型引发剂存在下,由两亲性单体均聚,或由亲油/亲水单体共聚,可以制得

高分子表面活性剂,该方法简便易行,单体种类选择和组成变化范围广。例如　

2.2　缩合聚合　

　通过缩聚反应制备的聚酯、聚酰胺、烷基酚醛树脂及聚氨酯类型高分子表面活性剂,其组成和亲油亲水平衡值(ＨＬＢ)易于调节,但一般分子量较低。较为典型的有:

2.3　开环聚合　

含活泼氢化合物引发烷基环状亚胺、内脂、酰胺及环氧化合物开环聚合,得到嵌段或无规高分子表面活性剂,结构易于控制,可根据性能要求调节链段长度和分布。典型的例子是聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物(商品名Ｐｌｕｒｏｎ-ｉｃｓ,Ｔａｔｒａｎｉｃｓ,Ｔｅｒｇｉｔｏｌ系列等)。近年来通过Ｎ-烷基环状亚胺醚开环反应制备多嵌段共聚物:

表面活性优良,有良好的开发前景,存在的问题是离子聚合反应条件较为苛刻,共聚物分子量仍然偏低(Ｍｎ≈10³)。

2.4　高分子的化学反应

通过有机化学反应将亲油或亲水基团引入到大分子链上,得到两亲性结构的高分子表面活性剂。如把长链烷基引入到聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中,或由磺化反应把ＳＯ₃基团引入亲油性的聚丁二烯或聚异戊二烯分子链上,亦可通过活泼氢反应将两亲性的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)接枝到聚硅氧烷主链上:

2.5　测试表征方法　

　经典的物理化学实验方法(如ＤｕＮｏｎｙ/Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法,悬滴/旋滴法)仍然是测试高分子表面活性剂表面活性最可靠的手段。分子量或胶束分子量多用光散射或超速离心沉降法测定;用凝胶渗透色谱测定水溶性高分子表面活性剂的分子量及分子量分布仍然存在诸多困难。静态或动态光散射、中子或Ｘ-射线小角散射、电子显微镜、荧光光谱、高分辨核磁共振(脉冲场梯度ＮＭＲ、宽谱带ＮＭＲ)、ＧＰＣ、渗透压及粘度法可用于胶束形态的研究,对于存在氢键或静电相互作用的水溶液体系,大多数表征方法受到限制,往往需要多种手段进行相互验证,才能得到正确的研究结果。

3高分子表面活性剂的分子形态　

　在水溶液体系中,水分子之间通过氢键形成一定的结构,当高分子表面活性剂溶于水后,水分子之间的氢键结构发生重新排列,在共聚物中疏水链段的周围存在特殊的水分子结构(冰山结构,ｉｃｅｂｅｒｇｓｔｒｕｃｔｕｒｅ)。如果碳氢链段全部或部分逃离水形成脱水或半脱水状态,则冰山结构被破坏,体系从比较有序变成较为无序,这一过程中体系的熵增加(ΔＳ°>0,尽管疏水基团的熵可能有所减少),同时大分子链段间相互作用代替了链段与水分子之间的相互作用,该过程总的Ｇｉｂｂｓ自由能ΔＧ为负值,即两亲性大分子溶于水中时,存在着疏水基团以某种方式破坏水的冰山结构,逃离水介质的热力学趋势。　

　如图1所示,聚合物分子中的疏水组分脱离水介质的方式有两种,一是在溶液的表(界)面上吸附,形成椭球状态或长棒状,减少疏水基团与水分子的接触程度;二是在溶液内部疏水基团相互靠拢,缔合形成以高分子中疏水链段为脱水内核、亲水长链与水接触的极性外壳,即大分子胶束。前一种方式能够降低溶液表(界)面张力,后一种具有增溶有机物的效应,对降低表面张力贡献则很小。对于分子量10⁵～10⁷的两亲性聚合物,由于分子链极长,单个分子链即能够卷曲成线团,疏水链段缔合形成脱水状态(单分子胶束),或者大分子间相互缠结,缔合成多分子胶束,从而减少丧失向表(界)面迁移、降低表面张力的能力。显然,高分子表面活性剂的表面活性主要取决于在溶液中大分子构象或形态,而大分子的构象又依赖于其化学结构(嵌段、接枝、无规)和组成等因素。假如大分子链在水中较为伸展,难以形成胶束,大分子能够向表面迁移排列,呈现较高的表面活性,若大分子链呈卷曲线团,就容易生成分子胶束驻留于水中而失去表面活性。

高分子表面活性剂为非离子型时,可在稀溶液中以密集缔合生成胶束,这一过程的热力学函数为:

ΔＧ⁰=ＲＴｌｎ[ＣＭＣ]

ΔＨ⁰=-ＲＴ2{ｌｎ[ＣＭＣ]/Ｔ}

ΔＳ⁰=-ＲＴ{ｌｎ[ＣＭＣ]+ ｌｎ[ＣＭＣ]/Ｔ}

式中　ＣＭＣ———临界胶束浓度;

Ｔ———温度;

Ｒ———摩尔气体常数。

由于0<ＣＭＣ<<1,故ΔＧ<0。胶束中分子缔合数的一般规律为:链段越短,缔合数越小;缔合数随大分子的分子量增大;溶解性增加,有利于胶束的解缔合。

从大分子构象与表面活性的关系,常见的两嵌段或三嵌段共聚物,亲水、亲油链段皆位于共聚物的主链上,随分子量增加,大分子链易于卷曲,形成单分子胶束或多分子胶束,从而失去表面活性,这一点已为众多研究结果所证实。欲合成在高分子量下、具有高表面活性的水溶性聚合物,在大分子结构设计上应满足:(ａ)控制聚合物结构和组成,阻碍单(多)分子胶束形成,大分子链在界面上的吸附自由能ΔＧ小于或等于形成大分子胶束的生成自由能;(ｂ)在界面上吸附的大分子链有较大的侧向吸引力,形成牢固的吸附层。其中,以下几种大分子结构类型的共聚物可有较高的表面活性。

(1)多嵌段型　疏水链段分布于水溶性大分子主链上,适当的疏水/亲水链段序列长度将有

效地防止疏水链段的自身缔合(单分子胶束)或分子间缔合(多分子胶束):

例如,聚氧化乙烯-氧化丙烯多嵌段共聚物(商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ)、聚乙烯亚胺嵌段共聚物、聚乙烯基醚-羟(氢)基乙烯基醚共聚物表面张力大多在22～35ｍＮ/ｍ。其中,通过阳离子开环聚合制备的聚乙烯亚胺共聚物拥有两亲性主链(—ＮＣＨ₂ＣＨ₂—),不同于乙烯基共聚物的疏水性主链(—ＣＨ₂ＣＨ₂—),主链不参与疏水缔合,是一种制备高表面活性共聚物的优选结构:

目前,其分子量仍在10²～10³,提高分子量(Ｍｎ>10⁴)后能否保持高表面活性,有待进一步的研究。此外,离子型聚合反应条件较为苛刻,亦是其不足之一。

(2)支链型　含有长链烷基和离子基团的两性单体、或含亲水/亲油性链段的两亲性表面活性大单体合成的接枝共聚物,具有制备容易、品种多样等优点。文献讨论了多种两性或两

亲性单体,如:

由两性及两亲性单体均聚、或与其它单体共聚得到的高分子表面活性剂,依据疏水/亲水基团(链段)在大分子链上不同的相对位置,呈现不同的支链化学结构:

由于支链上存在着亲水基团(链段),阻碍了疏水链段的聚集缔合,即使在已生成的胶束中,与一般形成紧密内核的胶束相比,内部相当疏松,仍然含有大量的水分子,可具有较高的表面活性;同时,由于构型的原因,两亲性支链可阻碍由亚甲基和次甲基组成的疏水性主链的缔合,使其参与界面的吸附。激光光散射研究证实,两亲性支链最多占有9%的大分子线团横截面积的情形下,聚合物仍具有优良的表面活性,表明聚合物主链在覆盖空气/水溶液的界面、降低表面张力方面起了主要作用。

对于疏水主链的情形,作者曾制备了丙烯酰胺/表面活性大单体/离子型单体三元共聚物:

    其分子量高达(5～200)×10⁴,表面张力范围27.2～30.8ｍＮ/ｍ,原油/水界面张力可低至4.2×10^-2ｍＮ/ｍ。将烷基长链接枝于聚乙烯醇(ＭＷ=10⁴)上,得到有较高表面活性的共聚物。研究表明,对于支链型高分子表面活性剂,支链上亲水和疏水组份相互间隔并有适当的链段长度,两亲性支链沿主链尽可能均匀分布。如果主链为两亲性结构或呈反式构型,将可能得到高分子量、高表面活性的聚合物表面活性剂。

(3)刚性主链型　刚性分子链在溶液中分子卷曲困难,从而不易形成胶束,如反应式(4),拥有不能弯曲的刚性主链,表面张力31ｍＮ/ｍ,界面张力低达10^-3ｍＮ/ｍ,但主链聚合度不能过高,否则溶解性变差。要克服这一局限性,可采用在水中刚性较好的葡萄糖环状结构聚合物,如改性纤维素与表面活性大单体反应,制备性能优异的高分子表面活性剂。显然,在保持溶解性的前提下,任何增加分子链刚性的因素,有利于溶液中大分子链的伸展,都可能提高聚合物的表面活性。

4结束语　

    高分子表面活性剂的研究涉及聚合物科学和物理化学等学科,正确的分子设计原则对于制备有预期性能的高分子表面活性剂至关重要。高分子表面活性剂形成完整的单分子和多分子胶束是导致其表面活性变差的最主要因素,遏制聚合物的疏水组份的缔合,将有效地提高其表面活性,有关文献报道和研究结果都证实了这一点。但在高分子表面活性剂结构和溶液分子形态表征方面,仍然存在一系列理论和实验的困难,有待于进一步的探讨和研究。