非离子表面活性剂在甲苯/水两相传质过程中的界面不稳定性

有关界面不稳定性方面的研究工作,多为理论上的推导和对状态方程的数学算法方面。对于一个实际的双液相体系来说,由于和界面不稳定现象相关的一系列物化参数测量上存在困难,因此,有关界面不稳定性的实验工作不多见,而在实际应用的有关界面性质的讨论中,界面的稳定性是一个非常重要的课题,对界面的稳定性给出定量的描述工作,在理论上已经做到,Sternling等提出了利用Marangoni数来描述体系界面的稳定性。但在实际应用方面尚未见报道。在本文中我们通过设定一些合理的假设,和大量相关的物化参数的测定,计算得出了非离子表面活性剂在甲苯水两相间传质过程中传质界面(本文所涉及的界面均指宏观平板界面)的界面Marangoni数。

1 理论分析

界面张力是随着界面的组成和温度的变化而变化的。而在表面活性剂分子的传质过程中,迁移所引起的流动将引起界面上的组份分布的不均一性,这种不均一,将产生界面上的界面张力梯度。界面张力梯度所引起的临近界面处的流动称为Marangoni效应。而Marangoni效应是表面活性剂分子在两相传质过程中导致界面不稳定的主要因素。

Sternling和Scriven在分析伴有溶质穿越界面的传质的界面不稳定性时,不考虑其他因素如热的传递对界面影响的条件下,给出如下的边缘的稳定条件:

     (1)

式中:

          (2)

式中: 是界面上的界面张力梯度, 是体相中溶质的浓度梯度,α²为微扰的尺寸。式中的(N_MA)a是以A相为基础的Marangoni数。由于从N_MA的定义式(2)中我们很难得到N_MA的数据,因此我们利用式(1)来计算(N_MA)_W的值。当我们考虑表面活性剂分子由水相向甲苯相扩散时,上式可写为:

    (3)

当利用(3)式计算(N_MA)_W时,对于所涉及的一系列参数和对于临近界面处的表面活性剂分子浓度,我们可做如下处理:将传质过程认为是一扩散控制过程,因而其临近界面处的扩散层的表面活性剂分子浓度应为:

式中C_i¹为扩散层浓度, C_i⁰为体相浓度,D_w,D₀分别为表面活性剂分子在两体相中的扩散系数。由此,可以得出:

           (4)

表面活性剂分子在两相的扩散系数由传质实验测得,表面活性剂分子通过界面的传质过程为一扩散控制过程,在这一过程中,当设置两相界面为扩散界面Y=0处时,则由Fick定律和恒浓假定可得到扩散系数。

2 实验部分

所用的同位素标记样品为实验室合成样品,其余药品均为分析纯,水为重蒸水。表面活性剂在两相间的扩散系数的测定见相关文献。数据见表1。

2.1 表面活性剂两相分配系数的测定

将40mL浓度为1×10^-4g/mL的表面活性剂水溶液与等体积的甲苯混合,恒温200h以上,分别取水溶液和甲苯溶液,利用液闪计数法测定其浓度并计算出其分配系数,并由(4)式换算得出表面活性剂分子在临近界面内侧的分配系数Mo/w,见表1。

2.2 两相黏度的测量

根据所测得的分配系数Mo/w,配制与分配平衡的两相浓度相同的表面活性剂水溶液和甲苯溶液,用乌氏黏度计测其流出时间,并由公式μo/μw=doTo/dwTw得出μo/μw的值。式中do､dw分别为两相密度,To､Tw为所测流出时间。数据见表1。

3 结果与讨论

由实验测得的Dw､Do和Mo/w,μo/μw和式(3)分别得到AP系列表面活性剂在30℃时,由水相向甲苯相迁移时,体系界面的(N_Ma)w值,见表1。

由式(1)及(Nma)w的定义可以得知,对于表面活性剂的传质过程,只有当(Nma)w>0时,才有可能有界面不稳定现象出现。而本文中对于不同的表面活性剂体系所计算得到的不同的(Nma)w值,均大于0,则表明对于这些体系,界面的不稳定现象均可能出现,而(Nma)w值的大小不同则表明对于产生不稳定所需的条件强弱不同,也就是说对于(Nma)w较大的体系来说其界面的稳定性更强一些,这也与我们对这几种表面活性剂在使用中所得到的认识一致,在它们的使用过程中,A5A8和A1有着比A2更好的乳化性能。

同时根据式(1)可以推出体系中的表面活性剂的物化参数和界面稳定性之间的关系。由式中可看出,当表面活性剂物质由水相向油相传质时,两相分配系数Mo/w的增大,两相黏度比μo/μw的增高,均可使(Nma)w值增大,有利于界面稳定性的增加。在本文中,4种体系的两相黏度比相差不大,但由于表面活性剂分子的亲水亲油链段比的不同因素,使得A2的Ko/w值远大于其余3种表面活性剂,表现在界面性质上则是其界面稳定性也远大于其余3种表面活性剂体系。由表1数据可知,表面活性剂分子在两相间的扩散系数依其HLB值的变化而单调地增加或减少。这说明在分子结构相似时,亲水亲油平衡值是决定表面活性剂分子两相扩散系数的主要因素,并进一步影响着两相间传质界面的稳定性。因此可以得知,对于分子结构近似的表面活性剂分子,决定其传质界面稳定性的关键是HLB值。

4 结论

本文通过对非离子表面活性剂在甲苯､水两相中的扩散系数､分配系数以及黏度比的测定,计算得出了当表面活性剂分子由水相向甲苯相传质过程中的界面稳定边界参数(Nma)w值,并根据Marangoni参数的计算公式定量的比较了几种不同的非离子表面活性剂分子在传质过程中对界面稳定性的影响,所得结果与实验中所观察到的现象相符合,说明利用(Nma)w来定量判定体系界面的相对稳定性是可行的。