淀粉基表面活性剂烷基糖苷的合成与应用

1  前言

    我国是世界上人口最多的国家,家用洗涤剂､食品添加剂和化妆品等具有很大的市场。目前,这些产品的生产多采用石油化工为原料的表面活性剂,存在着起泡多,不易漂洗,对皮肤有刺激性等缺点。随着人们对表面活性剂的要求日益提高,性能优良的烷基糖苷(APG)正是人们研究的热点。烷基糖苷是一种新型非离子表面活性剂,其主要原料是淀粉及其水解物。淀粉具有优良的可生物降解性能 ,而且资源丰富,价格低廉。因此,以淀粉为原料合成的烷基糖苷不仅具有表面活性高,起泡力强,去污性好,配伍性极佳等优点,而且具有无毒,无刺激性,易生物降解等特征,被誉为世界级温和型表面活性剂。

2烷基糖苷的结构及性能

2.1烷基糖苷的结构

烷基糖苷是糖类化合物和高级醇的缩合反应产物,其结构式为:

式中R为C₈-C₁₆的烷基,n为平均聚合度。当R8时,烷基糖苷的性能不佳,而R=C₈-C₁₆时,其性能优良。

2.2 烷基糖苷的主要性能

2.2.1 物理性能

纯烷基糖苷为白色粉末,商品则配成50%左右水溶液,根据组成不同,其颜色可分琥珀色或奶油色。烷基糖苷没有明显的熔点,有两个不同的熔程,即软化和流动。绝大部分烷基糖苷易溶于水,不溶于普通有机溶剂。

2.2.2 HLB值(亲水——— 亲油平衡值)

表面活性剂的表面活性取决于其HLB值,HLB值常用来预测表面活性剂在溶液中的理化行为和应用范围。根据经验,HLB值3～6,宜作为W/O(油包水)乳化剂;7～9作为润湿剂;10～14作为洗涤剂和清洁剂;高于14,常作加溶剂和O/W9水包油)乳化剂。

烷基糖苷主要组分的HLB值集中于10～14之间,随碳数的增加,HLB值减小。因为在亲水基一定的前提下,随烷基碳数的增加,疏水性增强,则HLB值减小。所以烷基糖苷的HLB值可以根据烷基碳链长度的不同进行调整,以适于与其他表面活性剂的配伍。因此,烷基糖苷具有显著的洗涤剂乳化的性能。

2.2.3 表面活性

表面活性剂的基本特征是能明显地降低溶剂的表面张力。通常具有烷基碳链长度大于8个碳的烷基糖苷才具有表面活性和临界胶束浓度(CMC),而且随着烷基碳链的增长,烷基糖苷表面张力明显降低,CMC值也随之降低,说明其活性显著提高。通过烷基糖苷与聚氧乙烯脂肪醇(LAE)､直链烷基苯磺酸钠(LAS)比较如表1可知,十二个碳的烷基糖苷的CMC 数值较低,说明其具有良好的表面及界面性能。

2.2.4 泡沫性能

表面活性剂的泡沫性能主要表现在其泡沫稳定性和起泡性。烷基糖苷的起泡性和泡沫稳定性随着其结构的变化具有相同的变化趋势。烷基糖苷产品中以烷基链长度为 10.3的烷基糖苷的起泡性和稳定性能为最高。由范正国等人的实验可以看出烷基糖苷的起泡性和稳定性均优于月桂醇聚氧乙烯醚硫酸盐和十二烷基苯磺酸钠。详见表2。

2.2.5  溶液性能

非离子表面活性剂都具有一些溶解方面的特性,诸如浊点和稀释时的凝胶范围等。烷基糖苷以多羟基醇作为亲水基团,没有浊点和凝胶范围,因此不会象其他非离子表面活性剂那样对应用产生不良影响。烷基糖苷在浓碱液和酸液中有优良的溶解性､稳定性和表面活性,这使得其具有广阔的应用前景和应用领域。

2.2.6生物降解性和毒性

由淀粉､油脂等天然物为原料制备的烷基糖苷,其特点就是毒性低,生物降解性好。烷基糖苷的半数致死量 LD₅₀>5g/kg,属无毒或低毒产品。烷基糖苷和通用的乙氧基化非离子型表面活性剂(AEO)的五天生物需氧量(BOD₅)和生物降解性BOD₅/TOD(理论需氧量),见表 3。

表 3  烷基糖苷和AEO 的生物降解性比较

由表 3可见,在5天内所有烷基糖苷都降解了50%以上,而乙氧基化非离子型表面活性剂则降解很少。因此可以认为烷基糖苷易于降解,对环境基本无污染。

2.2.7 皮肤刺激性和抗菌性

烷基糖苷与阴离子表面活性剂复配时,能减轻刺激性,与其它表面活性剂相比,在安全方面它表现了优异性能,详见表 4。

表 4    有关表面活性剂的主要安全指标

抗菌性的强弱一般采用最小抑制菌发育浓度(MIC)来表示,MIC值越小,抗菌性越强。人们研究了烷基糖苷和C₁₂EO₉ 的抗菌性,结果表明烷基糖苷具有广谱抗菌性,C₁₂EO₉对黄色葡萄球菌的MIC(μg/ml)为100,十二个碳的烷基糖苷对黄色葡萄球菌的MIC为10,说明烷基糖苷的抗菌性很强。

3         烷基糖苷的合成方法

3.1  Koenigs—Knorr法

 早在1901年就根据Koenigs—Knorr反应由β—溴代 4—乙酰基葡萄糖和烷醇在氧化银催化下制得烷基糖苷。该方法简单,收率较高,但催化剂价格较贵,成本高,不适宜工业规模生产。

3.2 质子酸催化脱水法

该方法由糖的半缩醛羟基与醇羟基在质子酸催化下脱水而制备烷基糖苷。该法由于烷基苷和糖分子之间极易聚合而生成烷基多苷,故往往制得混合烷基糖苷,产品纯度不高。

3.3   酶化法

利用生物工程方法制备烷基糖苷具有很大潜在价值。其特点是选择性好,产品纯度高,收率高,制备条件温和,适宜于工业规模生产。但目前国内还没有这种酶的生产,故在我国实现工业化生产尚有一定难度。

3.4 醇解法

糖的衍生物醇解可制得糖苷。在酸性条件下,丙酮和糖生成缩酮,用烷醇将其醇解即可制得烷基糖苷。

3.5  多糖水解苷化法

淀粉等多糖化合物在酸性条件下水解,再苷化即可制得烷基糖苷化合物。

3.6 直接糖苷法

该法是用淀粉水解物葡萄糖加脂肪醇在酸催化剂存在下直接制糖苷的方法。反应式为:

此法技术复杂,但工艺路线短,是近来研究最多的方法。

3.7  糖苷交换法

简单糖苷和长链烷醇在酸催化剂催化下进行苷交换反应生成较复杂的烷基糖苷。其反应通式为:

综上所述,合成烷基糖苷的方法虽然很多,但目前用于工业化生产的只有直接苷化法和糖苷交换法。为了能进一步降低成本,以淀粉为原料与 ROH 反应制备烷基糖苷的生产工艺正是现在研究的热点之一。

4烷基糖苷的应用

烷基糖苷的性能不仅优于其它传统的表面活性剂,而且在对皮肤的刺激性､生物降解性､毒性等方面都有着其独特的性能,它的生产开发,为表面活性剂在洗涤剂､清洁剂､化妆品和个人保护用品及工业助剂中的应用开拓了一片新天地。

4.1餐具洗涤剂

传统的厨用洗涤剂以LAS/AEO为主要成份,其溶解性､起泡性和温和性较差,而由烷基糖苷组成的餐具洗涤剂,泡沫性能好,脱脂能力强,对皮肤刺激小,漂洗性能好,正成为新一代餐用洗涤剂的主要成份。

4.2 开发新型工业清洁剂

烷基糖苷具有增粘功能,尤其是单糖苷的增粘能力可与增粘剂烷基醇酰胺匹敌。利用烷基糖苷在高碱度下仍能溶解的特点,可以配制出碱度高､粘度大的液体清洁剂。

4.3高档日化用品

日化用品是由大量的表面活性剂组成,要求其具有无毒､对皮肤无刺激､吸湿性好和乳化好等性能。烷基糖苷完全符合这些要求,如洗发香波中添加烷基糖苷,可以明显改善香波的各种性能,提高香波的档次,利用烷基糖苷的低刺激性可开发儿童专用洗涤用品。

4.4在食品工业中的应用   

烷基糖苷可用于食品工业,可作为乳化剂､防腐剂､发泡剂､分散剂､增稠剂､破乳剂等,兼有防霉､防腐､发泡､防粘､防脂肪凝聚等多种功能,增加食品的稳定性和存放时间。

烷基糖苷还可应用在农药､医药､纺织､印染､涂料等行业,随着科技的发展,烷基糖苷的应用领域还将被不断拓宽。

5  结语

作为一种新型的表面活性剂,烷基糖苷将以其良好的生态性､降解性､原料的天然性和可再生性赢得广阔的市场,在今后的应用中将不断地取代传统产品。目前国内生产烷基糖苷在技术和成本方面还存在一些问题,短期内还不能依靠自己的力量建设千吨级装置。只有加大科技的投入,攻克技术和成本难关,才能充分利用我国丰富的淀粉资源,尽快建成我国的烷基糖苷工业化大生产装置,填补我国在此领域的空白,发展我国的表面活性剂化学工业,提高经济效益,增强国家实力。