二元表面活性剂溶液表面吸附层分子交换能的研究

    由于分子间存在的相互作用,表面活性剂混合体系通常比单一表面活性剂更能降低溶液的表面能,该现象称为协同效应或复配增效.由于多元体系组成复杂,迄今仅能用正规溶液理论导出的非理想性参数(又称分子相互作用参数βs)来表征,βs愈负,复配增效效果愈好.但如何从分子水平去理解βs至今尚不清楚.本文用二维晶格模型得出协同效应可用溶液表面层的分子交换能来描述,并推导出由βs计算该交换能的相应公式.

1 二维晶格模型描述二元表面活性剂在溶液表面的吸附

1.1 二元表面活性剂在溶液表面层的分子交换能 表面活性剂分子具有两亲性,可在水溶液表面形成单分子吸附层,极性头朝向溶液相,憎水基伸向上方[图1(A)].由于极性头间､憎水基间及极性头与水分子间存在较强的相互作用,使分子不易流动,故可用晶体场中的二维晶格理论模型描述其在溶液表面单分子吸附层中的相互作用.

将表面活性剂溶液表面单分子层分成N个等同晶格,设每个晶格只能容纳一个分子,且单分子层只由表面活性剂组成,分子间交换位置对格子数目及大小无影响.同种分子间交换位置不发生能量变化,异种分子间存在交换能ε:

A-A+B-B→2A-B,ε=ε_AB-(ε_AA+ε_BB)/2(1)

式中ε_AB,ε_AA,ε_BB分别为A-B,A-A,B-B分子间的相互作用能.ε>0时,溶液的表面能增加,复配降效;ε=0时,溶液的表面能不变,形成理想单分子层;ε<0时,溶液的表面能降低,复配增效.ε的大小取决于分子之间的库仑力ε_e､氢键ε_h及VanderWaals力ε_v的变化,因而式(1)可表示为:

ε=ε_e+ε_v+ε_h=

式中,第一项为库仑力的贡献(ZA,ZB为离子型表面活性剂所带电荷,p为水的介电常数,r为两离子极性头中心的距离);第二项为氢键的贡献(n_AB,n_AA,n_BB分别为AB,AA,BB分子间的氢键数,ω为氢键的键能);第三项为VanderWaals力的贡献(r_ij为AA,BB,AB分子对中第一个分子中的i原子到第二个分子中的j原子间的距离,A,B, C,D为与分子偶极矩､极化率､电离势有关的常数).

1.2 分子交换能与热力学函数的关系 设单分子层中表面活性剂A和B的分子数分别为N_A和N_B,且N_A+N_B=N,交换后共产生N_AB个分子对.在图1(B)中,A分子在晶格‘1’的几率为N_A/(N_A+N_B),B分子在晶格‘2’的几率为NB/(N_A+N_B),同时出现A分子处在晶格‘1’､B分子处在晶格‘2’的几率为2N_AN_B/(N_A+N_B)².设每个晶格有g个配位数(相邻格子数),则N_A+N_B个粒子共有g(N_A+N_B)/2个配位数.取完全混乱构型近似,得混合体系中AB对的总数目N_AB和混合焓变ΔH_m:

N_AB=[g(N_A+N_B)/2][2N_AN_B/(N_A+N_B)²]=gN_AN_B/(N_A+N_B)(3)

ΔH_m=N_ABε=εgN_AN_B/(N_A+N_B)=εgN₀n_An_B/(n_A+n_B)=εgN₀nx_Ax_B (4)

式中,n_A=N_A/N₀,n_B=N_B/N₀,n=n_A+n_B,x_A=n_A/n,x_B=n_B/n,N₀为Avogadro常数.若将溶液表面看作表面活性剂A与B组成的正规溶液,则根据正规溶液的性质,可推得Gibbs自由能的超额函数为

ΔG^E_m=ΔH_m(5)

因此表面活性剂A在溶液单分子表面层的超化学位为

μ^E_A=( ΔG^E_m/ n_A)n_B=εgN₀x²_B (6)

2 表面活性剂的分子相互作用参数及其与分子交换能的关系

Rubing等利用相分离模型,仍假设溶液表面单分子层只由表面活性剂组成,对二元表面活性剂体系,得到吸附达平衡时两组分在表面相的摩尔分数x_i､活度系数f_i､溶液相的摩尔浓度c_i及降低表面张力到与混合体系的表面张力相等时,所需纯组分的浓度c⁰_i (i=A,B)间的关系:

(7)

将表面相作正规溶液处理,利用Gibbs-Duhem公式可得超额函数

                                    (8)

    式中,q为对lnf_A,lnf_B进行Margales展开时x_B和x_A平方项的系数,由式(8)得(9)

                     (9)

式中βs=q/RT,即为Rubing等用以描述一定温度下二元表面活性剂在溶液表面形成单分子层时,两种表面活性剂的相互作用参数.βs愈负,表明真实吸附比理想混合吸附的能力愈强.由式(7)—(9)得

       (10)

       (11)

x_A和βs由表面张力与浓度对数关系曲线及式(10),(11)求得.若表面活性剂极性头在溶液表面取等径圆球密堆积方式[图1(B)],则式(6)中g=6.比较式(6),(8)和(9)得分子相互作用参数与ε的关系

ε=q/gN₀=βsRT/gN₀=2.3×10^-24βsT(12)

3 结果与讨论

由表1中结果可得出二元表面活性剂在溶液表面吸附的分子交换能有如下变化规律:(1)大部分体系的分子交换能一般均小于零,表明表面活性剂混合后,体系的表面能进一步降低,即复配增效.(2)分子交换能的大小与其结构密切相关,其中以阴-阳离子型(Sample1)和阴-两性离子型(Sample2)表面活性剂体系的分子交换能的变化最大.这主要是离子的静电引力在分子作用中占主导地位,如对1-1型阴-阳离子混合体系,按DebyeHuckel近似可求得其交换能的静电作用部分εe为-3～-6kJ/mol.此外,电荷作用使分子的偶极矩增大也促使溶液表面能迅速降低,导致混合体系对交换能大小的影响随电荷的相互作用的减弱而减弱,即:阴-阳离子型>阴-两性离子型>离子-非离子型(Sample3and4)>非离子-非离子型(Sample5)或同性离子型(Sample6)表面活性剂混合体系.(3)对离子-非离子型和非-非离子型混合体系,由于不存在库仑引力,故交换能降低不多.对同性离子构成的混合体系甚至出现正值,这可能是混合后离子间的排斥作用增强的缘故.(4)对阴-阳离子型混合体系,分子链由于受到异性电荷作用,使得分子的偶极矩随链长增加而显著增大,分子间引力增强,交换能变得更负.如对均为阴-阳离子的C8和C12的碳链体系,两者几乎相差1倍.(5)分子的OE数增加(Sample3),分子间形成氢键的数目增多,交换能愈负.(6)极性头的种类(Sample3)､链上氢原子被取代(如被氟原子取代)(Sample6)及反离子的种类(Sample4)等因素对分子交换能也有显著影响.