表面活性剂在固—液界面上吸附过程的疏水效应研究

    表面活性剂在固—液界面上的吸附现象的研究是一个有非常重要意义的课题。在诸多界面过程如悬浮、絮凝、三次采油和环境治理等过程中,表面活性剂在固液界面上的聚集起着非常关键的作用。由于它在工业、农业、日常生活等许多方面的应用背景而备受基础科学研究者和工业界的广泛重视。然而,表面活性剂在固—液界面上的吸附,受许多复杂因素的影响,吸附过程中,各种相互作用力同时存在相互交织,其中,疏水效效应往往最关键,乃至成为主导因素。因此,表面活性剂在固液界面上的吸附过程中,疏水效应是很重要的推动力。所以,研究表面活性剂在固液界面上聚集过程的疏水效应,对于我们从分子层次上认识表面活性剂吸附过程的微观机理具有重要意义和作用。

疏水效应这一术语,一般是指非极性分子自发地从水中逸出的现象。室温下,烃类分子或表面活性剂分子的烷烃尾巴从水中移出的过程,往往伴随着大的熵增过程和近于零的焓变,而总的结果是导致一个较大的,而且为负值的Gibbs自由能变化。熵增加的原因可归结为,在烷烃分子表面周围存在着大量的与烷烃分子直接接触的水分子,它们在烷烃分子表面进行高度有序化的排列。在烷烃分子从水中移出的过程中,这些结构化的水分子就从有序结构中释放出来,从而导致体系熵值的增加。热力学分析表明:当水的结构被破坏时,过程中所伴随的体系的热容变化较大,且为负值,并且此变化与温度有很强的依赖关系。在疏水分子表面,水的有序结构被破坏这一过程中,体系的熵和焓值都变化很大,且均为正值,并且这些变化与温度有着强烈的依赖关系。由于水结构变化的总结果是同时为正值的熵变和焓变两因素相互抵消,抵消的结果是造成一较小值的Gibbs自由能变化,从而在宏观上表现出烃类化合物在水中溶解度虽然很小,但毕竟还是有一定的溶解度。除了水的建构过程之外,第二个过程就是当烷烃分子从水环境中逸出时,水中容纳烃类分子的空穴倒塌的过程。此过程将以释放能量的形式对疏水效应做出贡献。在处理疏水效应时,此贡献被认为与温度无关。因而,疏水效应的根源就来自此空穴倒塌的过程,即,为容纳烃类溶质分子而开辟空穴时需要大量能量。从分子层次上看,疏水效应的根源在于液体水中存在着高密度的水分子之间的氢键,从而液体水中存在着高密度的分子间相互聚集能。烷烃分子从水中逸出的过程中,迁移熵和迁移焓与温度的依赖性完全由水的建构过程所决定,因为来自开辟空穴的能量贡献与温度无关。

疏水效应的最重要的宏观表现之一是非极性分子在水中有限的溶解度。在非极性分子溶解于水的过程中,仅涉及两个宏观相——有机相和水相,故在此情况下,热力学分析直接明了,因而,过去的文献中所报道的大多数疏水效应的研究工作都是关于烃类化合物在水中的溶解度的。然而,对表面活性剂分子在固—液界面上聚集过程中的疏水效应的研究报道甚少,尽管这类过程中,疏水效应应往往起着主导作用。热力学分析已揭示出:表面活性剂在固液界面上的聚集过程有两种驱动力:一是来源于两种相互作用力的差别,即表面活性剂分子与固体表面的相互作用力和固体表面与水分子的相互作用力这二者的差别,二是来源于表面活性剂分子与水分子之间的相互作用。表面活性剂分子与水分子之间的相互作用,包括水分子与表面活性剂分子的极性端基之间的相互作用,和水分子与表面活性剂分子的非极性尾巴,如疏水的烷基链之间的相互作用,后者乃是疏水效应的起因。上述的第二种驱动力与如下过程的驱动力相类似,即:非极性化合物从其水溶液环境中转移到疏水环境,如疏水化合物自身的体相中的过程。此种驱动力还类似于表面活性剂在水溶液形成胶束过程的驱动力。也就是说,非极性物质逃逸出水,表面活性剂在固液界面上的聚集以及表面活性剂在水溶液中形成胶束这三种过程,从疏水效应的角度看,有着共同的分子起源。这样,通过综合分析,对比表面活性剂吸附过程的热力学量和其在溶液中胶束化过程的热力学量,我们可以得到一些有关疏水效应的信息。

本研究工作的宗旨是探讨疏水效应在阳离子表面活性剂从水溶液中吸附到活性炭表面这一过程中所起的作用。测定了一系列具有不同链长的烷基三甲基溴化胺在活性炭表面上的吸附数据。为了定量计算有关热力学量与温度的依赖关系,从而得到有关疏水效应的一些信息,同时还测定了十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)在20℃～60℃温度范围内一系列温度下的吸附等温线。通过实验数据的计算,在得到相关的热力学量的基础上,认识疏水效应这一因素是在多大程度上决定着表面活性剂吸附这一过程的。通过对疏水效应的研究,有助于我们从分子水平上认识表面活性剂分子自组合过程的微观机理。

1实验部分

1。1　试剂

十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为北京化学试剂厂出品,纯度为98%。使用前,用丙酮/甲醇(3∶1)的混和溶剂对其进行三次重结晶。十四烷基三甲基溴化胺(TTAB)和十二烷基三甲基溴化胺(DTAB)为Aldrich化学品公司产品,纯度为99%。使用前未经进一步纯化处理。通过表面张力法,对以上所有表面活性剂进行纯度试验,将它们水溶液的表面张力(γ)数据对其浓度的对数(lnc)作图,未发现极小值,表明这些表面活性剂的表面化学纯度可靠。活性炭为北京光华木材厂(北京)的分析纯试剂,其颗粒的平均粒度大小为75μm,其比表面积为1400。0m²·g^-1(所用测定方法为BET(N₂)法,所用仪器为Omnisorp100CX型吸附仪)。使用前,活性炭经二次蒸馏水反复洗涤,每一实验环节均用二次蒸馏水。

1。2　吸附等温线的测定

吸附实验在一系列玻璃锥形瓶内进行。将一系列已知浓度的表面活性剂溶液加入含有一定量活性炭的锥形瓶中,然后将这些样品放置在震荡恒温水浴中震荡恒温,直至平衡。(所用恒温水浴为日本YamatoBT-25型振荡温水浴,恒温精度为±0。05℃。)样品经4h平衡(所需平衡时间已事先由实验确定)后,取适量,在转速为4000rpm下离心30min,原使固体颗粒与澄清液分离。用分离出的澄清液进行表面活性剂的浓度分析。阳离子表面活性剂浓度的滴定系采用一种新的两相滴定法,以1,2-二氯乙烷作有机溶剂,四溴苯酚酞酯(一种疏水染料)为指示剂,其pKa为4.2。

2结果和讨论

2。1　表面活性剂的链长对吸附的影响

图1给出了3种烷基三甲基溴化胺即CTAB(C₁₆),TTAB(C₁₄)和DTAB(C₁₂)在活性炭上的吸附等温线。通过所测得的实验结果可以计算吸附过程中有关的热力学性质的变化。对于表面活性剂分子从水溶液相转移到固体表面吸附层中的标准Gibbs自由能变化ΔsurfaceWG以及从水溶液转移到胶束过程中的标准Gibbs自由能变化Δ^micelle_WG,可由如下理想状态下的方程式进行计算:

式中X为临界胶束浓度;表示为摩尔分数;R为吸附常数;T为吸附温度;K为分配系数,它决定着表面活性剂在表面相和溶液相之间的分配。K与平衡吸附量有如下关系:

Γ/Γ_max=KX/(1+KX)。(3)

Γ即为吸附量,Γ_max为饱和吸附量。表1列出了3种表面活性剂在固液界面上的吸附和在溶液中形成胶束两过程的Gibbs自由能变化。

Table1

　表1所列数据表明,3种表面活性剂在固液界面上的吸附和在溶液中胶束化两过程的自由能变化表现出类似的倾向,其变化值的大小随着表面活性剂分子烷基链长的增加而增加,即Gibbs自由能变化大小的大小有如下次序:DTAB绝对值)。将表面活性剂分子在固液界面上和在溶液中两聚集过程进行对比,两过程的Gibbs自由能变化的差别,即Δ^surface_WG和Δ^micelle_WG之间的差值,即为表面活性剂与表面之间的相互作用能。另外,可以明显看出,对于3种表面活性剂来说,它们与表面的相互作用能的量值相对较小,且相互接近。即表面活性剂分子与固体表面的相互作用,与它们的烷基链长关系不大,也就是说,表面活性剂分子与固体表面之间的相互作用在吸附过程中不是起支配作用的因素。不同表面活性剂在固液界面上吸附的差别,是由表面活性剂分子之间相互作用而造成的,即烷基链之间的聚集起着支配作用。显然,疏水效应在表面活性剂吸附过程中的贡献起着关键性的作用。

2。2　温度对CTAB在活性炭上吸附的影响

在20℃～60℃温度范围内,测定了CTAB在活性炭上吸附的一系列吸附等温线。

图2表明,CTAB在活性炭上的吸附,在所测温度范围内呈现出典型的Langmuir吸附类型。从中也可以看到,在整个浓度范围内,不同温度范围的吸附等温线略有不同,在给定的平衡浓度之下,吸附量随温度的升高而降低。根据方程式(1)计算了一系列温度下各吸附过程的Gibbs自由能变化。从ΔG对温度的依赖关系,可以计算出表面活性剂从溶液到固体表面迁移过程的焓变和熵变

:　　　　　　

Δ_adsWH=-T₂d(Δ_adsWG/T)/d(1/T),            (4)

Δ_adsWS=-dΔ_adsWG/dT=(Δ_adsWH-Δ_adsWG)/T。(5)

图3给出了CTAB从水溶液相转移到活性炭表面过程的Gibbs自由能变化、熵变和焓变之间的热力学关系。熵变乘以温度为大的正值,它随温度的增加而降低。焓变在室温下接近于零,Gibbs自由能变化在整个温度范围内为负值,其绝对值随温度升高而有所增加。这些结果表明,近于室温情况下,焓变因素对吸附过程贡献很小,起决定因素的是熵变,属于熵驱动型。随着温度的升高,吸附过程中焓变因素显得越来越重要,整个过程由熵和焓两因素共同驱动。

由以上讨论可知,随着温度的升高,吸附过程的熵变化值越来越小,当其值趋于零时,Gibbs自由能变化值和焓变值二者统一,与温度无关。这就是说,在温度较高的情况下液体水建构的贡献可以忽略不计。由于空穴形成所造成的Gibbs自由能的变化与温度无关,基于这样的事实,可以将水的建构和空穴形成的贡献进行拆分计算。具体做法是:以ΔH对ΔG作图,向高温方向外推相交至ΔH=ΔG这一直线,从而给出交点处的ΔH_C=ΔG_C值(见图4,ΔH_C=ΔG_C=42。7kJ/mol),

此值起源于造穴过程的贡献。根据过程总的Gibbs自由能变化、焓变和熵变(图3)以及所得到的ΔH_C(=ΔG_C)值,可以计算出过程中水的建构过程的贡献。综合水的建构和造穴两过程分别的贡献,为便于对比,将所得数据示于图5。

由图中不难看出,来自造穴过程的贡献的值很大且为负,同时,来自水的建构的熵和焓变值也很大,但为正值,且随温度的升高而减小。由于水的建构过程的熵变和焓变均为正值,这使得来自水的建构向贡献的自由能变化仅为较小的正值,并且也是随着温度的升高而减小。图4、图5清楚地表明,来自水的造穴过程的自由能贡献对整个吸附过程起决定性作用,且它是对CTAB从水中转移到疏水环境这一过程自由能的惟一负值贡献。因而,来自造穴过程的贡献是疏水效应的惟一根源。另外,结果表明,水的建构贡献为正值,因而它对表面活性剂的吸附起着相抵抗的作用。

3小结

烷烃等非极性分子从水溶液中逸出,表面活性剂分子在溶液内部聚集形成胶束和表面活性剂分子在固液界面上的吸附这3种过程有着共同的疏水效应的分子起源。通过把非极性分子从水中转移到疏水环境中,来模仿表面活性剂从水溶液中吸附到固体表面,从而转移到表面活性剂的吸附层中这一过程,我们研究了一系列具有不同链长的表面活性剂分子吸附到活性炭上这一过程中的疏水效应,通过不同表面活性剂在不同温度下吸附过程的实验测定数据,计算了一系列热力学性质的变化量。由于本工作旨在探讨各种不同过程对疏水效应贡献的相对大小,故并不着重于强调各种热力学量的绝对大小。然而,从实验所得结果不难得出结论,可以从两种不同途径来理解疏水效应:一是来自容纳非极性分子时,液体水中空穴形成过程的自由能,二是水分子在非极性溶质分子表面有序排列,即水的建构过程自由能。另外,可以得出结论,在所研究的体系中,疏水效应的确对吸附过程起着决定性的作用,还可以看出,所有烷基三甲基溴化胺分子与活性炭表面之间的相互作用相对较弱。